FeWO4/WO3复合物的溶胶-凝胶合成及降解纺织染料废水研究

宋 智，刘伯霞，陈瑶瑶

（1.北方民族大学化学与化学工程学院，宁夏银川 750021；2.北方民族大学生物科学与工程学院；3.北方民族大学土木工程学院）

近年来，全球人口激增和人类对纺织品需求的暴增，使得纺织品在生产过程中产生的污染问题越来越突出，尤其是纺织染料废水的排放，已成为解决纺织染料污染的难题［1］。纺织染料难以自然降解，因此需借助半导体绿色技术来解决这一难题。三氧化钨（WO3）是一种潜在的可有效降解纺织染料的光催化剂，由于其特殊的物理化学性质，在光催化［2］、电致变色［3］、气敏器件［4-5］、催化氧化［6］和电催化［7］等领域具有广泛的应用。但是，由于WO3本身的光学带隙值较大，响应可见光的能力较弱，因此限制了其在光催化领域的应用。目前最主要增强WO3催化活性的方法有两种：1）采用特殊的制备方法构建特殊缺陷结构的WO3材料［7］；2）构建特殊异质结结构的WO3基复合材料［6］。然而，特殊的制备方法往往对仪器设备的要求较高，很难实现批量生产。因此，采用简单的合成方法构建特殊异质结结构的WO3基复合材料并提高它的光催化活性具有重要的研究意义。

钨酸铁（FeWO4）具有窄的光学带隙值，且具有高的光学吸收系数，通常被认为是一种潜在的可见光光催化剂［8］。将FeWO4和WO3结合，构建特殊的异质结结构的FeWO4/WO3复合光催化剂，可增强体系的可见光光催化活性。因此，采用简单的工艺手段合成FeWO4/WO3复合光催化剂并研究其光催化活性具有重要的研究意义。溶胶-凝胶法是一种简单的湿化学法，通过改变合成工艺参数，可调控合成不同形貌、颗粒尺寸以及不同物理化学性质的金属氧化物半导体材料。且该方法工艺流程简单，参数可控，在合成异质结复合物半导体方面具有广阔的应用前景。

本文采用溶胶-凝胶法以尿素为燃料一步合成高效可降解纺织染料的FeWO4/WO3复合光催化剂。通过多种表征手段对FeWO4/WO3复合光催化剂的物理化学性质进行表征。研究不同催化剂含量、染料浓度、pH和染料种类对FeWO4/WO3复合光催化剂光催化活性的影响。基于能带排列理论，深入揭示FeWO4/WO3复合光催化剂电荷载流子的迁移能力和分离效率。

1 实验

1.1 材料合成

1.1.1 原材料

九水合硝酸铁、钨酸、三氧化钨、尿素和柠檬酸，分析纯；无水酒精、氨水、氢氧化钠，分析纯；去离子水，自制。

1.1.2 FeWO4/WO3复合光催化剂的合成

按m（FeWO4）∶m（WO3）=0.85∶0.15称取适量WO3，将其加入含有20 mL的无水酒精中超声30 min。待完全分解后倒掉酒精溶液，加入50 mL 蒸馏水并搅拌。按n（Fe）∶n（W）=1∶1称取适量的九水合硝酸铁和钨酸加入到上述溶液中，待九水合硝酸铁和钨酸完全溶解后，称取4.5 g柠檬酸加入到溶液中。等柠檬酸完全溶解后加入20 g 尿素。尿素溶解后，将温度升到150 ℃并在油浴条件下反应10 h，获得黏稠状的凝胶体。将凝胶体置于真空干燥箱中120 ℃干燥48 h，获得黑色的干凝胶。将黑色干凝胶研磨成粉，置入箱式炉中500 ℃烧结12 h，获得FeWO4/WO3复合光催化剂。

1.2 材料表征

利用DX2700BH型X射线粉末衍射仪对FeWO4/WO3复合光催化剂的晶体结构和相纯度进行表征，测试角度为10～80°，采用的射线辐射源为CuKα。利用傅里叶红外光谱仪对FeWO4/WO3复合光催化剂的官能团和相纯度进行表征，测试波数为400～4 000 cm-1。利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜对FeWO4/WO3复合光催化剂的表面形貌、晶面间距等进行表征。利用紫外可见分光光度计对FeWO4/WO3复合光催化剂的光谱响应范围、光学吸收系数、光学带隙值等进行表征分析。

1.3 光催化实验

以偶氮吡啶酮染料分散黄119、分散橙25、分散蓝79 和分散黑ECO 为目标降解染料，研究FeWO4/WO3复合光催化剂光催化活性。初始染料质量浓度为10～100 mg/L，初始催化剂用量为0.5～3 g/L，pH为3～11，溶剂为酒精。根据不同实验需求，设计了相应的实验参数。在进行可见光光催化之前，将含有催化剂的染料溶液置入暗室中吸附30 min，排除吸附对降解率的影响。实验过程中，为了防止光照后酒精溶液的挥发，自制了冷却循环水装置，确保酒精不会因光照等其他原因升温而挥发。光照后，每隔10 min取一次样，直到光照1 h后取样结束。将所取试样进行离心，采用721 分光光度计测量各试样质量浓度，分别记原液质量浓度和光照后的质量浓度为ρ0和ρt。则FeWO4/WO3复合光催化剂的染料降解率计算公式为［（ρ0-ρt）/ρ0］×100%。

2 结果与讨论

2.1 结构和官能团分析

光催化剂的结构和纯度对其光催化的活性将产生巨大的影响。采用XRD和FTIR对FeWO4/WO3复合光催化剂的结构和纯度进行表征，结果分别如图1 和2 所示。图1 是用Jade 6.5 软件进行精修的FeWO4/WO3复合光催化剂的XRD谱图，图中黑色曲线、红色曲线、蓝色曲线和绿色竖线分别代表实验值、拟合值、实验值和拟合值之差以及FeWO4和WO3两相对应的衍射峰。从图1 可以看出，FeWO4/WO3复合光催化剂仅包含FeWO4和WO3两相的衍射峰，不含其他任何杂质。FeWO4属于单斜晶系，空间群为P2/c（13），标准的JCPDF卡片号为10-0449。WO3属于三斜晶系，空间群为P-1（2），标准的JCPDF 卡片号为83-0949。结果表明，采用简单的溶胶-凝胶法构建了FeWO4/WO3异质结复合光催化剂。

图1 FeWO4/WO3复合光催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of FeWO4/WO3 composite photocatalyst

图2 是FeWO4/WO3复合光催化剂的FT-IR 谱图。由图2 可知，在FeWO4/WO3复合光催化剂的FT-IR图谱中观察到了9个特征峰，分别位于3 439、1 624、866、817、695、620、526、463、425 cm-1处。在高波数的两个特征峰3 439和1 624 cm-1可归因于伸缩振动的H—O 和弯曲振动的H—O—H，表明样品中含有少量的吸附水［9-10］。在低波数的7 个特征峰866、817、695、620、526、463、425 cm-1分别归因于Fe—W—O桥接氧原子的对称振动、Fe—W—O桥接氧原子的反对称振动、O—W—O 的反对称振动、W—O在WO6正八面体中的伸缩振动、W—O在WO6正八面体中的弯曲振动、Fe—O 键的伸缩振动和W—O 键的伸缩振动［11-13］。结果表明，FeWO4/WO3复合光催化剂中不含其他有机官能团，这对于光催化机理的分析是非常有用的。

图2 FeWO4/WO3复合光催化剂的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectrum of FeWO4/WO3 composite photocatalyst

2.2 表面形貌分析和EDS分析

半导体光催化剂的光催化活性强烈依赖于其表面形貌。通过SEM 和TEM 对FeWO4/WO3复合光催化剂的形貌进行表征，其结果如图3 所示。由图3a SEM 照片可知，WO3的颗粒细小均匀，近似呈球形，平均颗粒尺寸约为80 nm。图3b是FeWO4/WO3复合光催化剂的SEM照片，照片中明显可观察到两种不同的颗粒，主要包括菱形的大颗粒和细小的球形颗粒。结合图3a 可知，大的颗粒可能是FeWO4，而小的颗粒为WO3，这一推论可通过TEM测试来进行确认。由图3c FeWO4/WO3复合光催化剂的TEM 照片可见，其由菱形的大颗粒和小的球形颗粒组成。为了揭示这些颗粒的组成，图3d给出了FeWO4/WO3复合光催化剂的HRTEM照片。图3d中大颗粒的晶面间距为0.293 6 nm，对应于FeWO4的（111）晶面，而小颗粒的晶面间距为0.376 1 nm，对应于WO3的（020）晶面，故可证实大的颗粒为FeWO4，小颗粒为WO3。为了进一步确认菱形大颗粒和小颗粒的元素组分，图3e～3f 分别给出了TEM 照片中菱形大颗粒和球形小颗的EDS谱图。从图3e可以看出，图谱中包含C、Fe、O和W共4种元素，C元素主要为TEM测试时使用的栅网所致，故样品中不含其他杂质元素。对比小颗粒的微曲EDS谱可知，小颗粒中Fe元素的特征峰是非常弱的，进一步证实小颗粒为WO3颗粒。FeWO4和WO3间特殊的耦合方式，可能导致其具有高的光催化活性。

图3 （a）WO3和（b）FeWO4/WO3复合光催化剂的SEM照片；FeWO4/WO3复合光催化剂的（c）TEM照片和（d）HRTEM照片；TEM照片中（e）菱形大颗粒和（f）球形小颗粒的EDS谱图Fig.3 SEM images of（a）WO3 and（b）FeWO4/WO3 composite photocatalyst，（c）TEM and（d）HRTEM images of FeWO4/WO3 composite photocatalyst，EDS spectra of（e）rhomboid large par-ticles and（f）spherical small particles in TEM images

2.3 光学性质分析

半导体材料对光的响应可通过紫外可见吸收光谱来进行表征，如半导体材料在紫外可见区域具有高的光吸收系数，暗示该半导体具有高的紫外可见光催化活性。图4a 是WO3和FeWO4/WO3复合光催化剂的吸收光谱，测试波长范围为200～800 nm。从图4a中可以看出，WO3在200～600 nm时具有一定的光吸收系数，表明WO3能响应可见光。当FeWO4和WO3复合后，不仅拓展了它的光谱响应范围至700 nm，且大幅增强了WO3的光吸收系数，暗示FeWO4/WO3复合光催化剂具有比WO3高的可见光催化活性。FeWO4/WO3复合光催化剂在287、460、540 nm 出现了3 个明显的吸收峰，这些吸收峰主要是由于［WO4］簇的晶格畸变、带间跃迁和［WO6］八面体的晶格畸变。

基于紫外可见吸收光谱和公式（1），可获得WO3和FeWO4/WO3复合光催化剂的（αhυ）2和hυ之间的关系曲线，如图4b所示。

式中：n=1；hυ是光子能量；A是一个常数；α是吸收系数；Eg是光学带隙值，eV。图4b中（αhυ）2～hυ曲线最陡处的斜率与横坐标的交点相交的值，即为Eg值。经过计算发现，WO3和FeWO4/WO3复合光催化剂的Eg值分别为2.25、1.16 eV。结果表明，当FeWO4和WO3复合后，大幅降低了体系的Eg值，更有利于低能量的光激发价带的电子跃迁到导带，提高体系的光催化活性。为了揭示这一猜想的正确性，需要进行光催化实验对其进行验证。

图4 WO3和FeWO4/WO3复合光催化剂的（a）吸收光谱和（b）Eg值Fig.4 Absorption spectra（a）and Eg values（b）of WO3 and FeWO4/WO3 composite photocatalyst

2.4 光催化活性分析

为了研究FeWO4/WO3复合光催化剂的光催化活性，选择分散橙作为目标降解染料进行光催化实验，初始染料质量浓度为50 mg/L，催化剂用量为1.5 g/L，pH为7，分散溶液为酒精。为防止在光照过程中酒精挥发，在溶液外壁连接了一个可循环供水的冷却装置。图5a 是WO3和FeWO4/WO3复合光催化剂的降解速率随时间变化曲线。由图5a可见，未添加任何光催化剂仅光照时，分散橙几乎不降解。为了和WO3进行对比，也对WO3的光催化活性进行了研究。当WO3和FeWO4/WO3复合光催化剂对染料吸附30 min 后，染料几乎没有降解。随着光照时间的增加，对分散橙的降解速率也增加。从图中可以看出，FeWO4/WO3复合光催化剂的光催化活性比WO3的高。一阶动力学曲线可更好地反映WO3和FeWO4/WO3复合光催化剂的光催化降解能力，如图5b所示。从图5b可以看出，WO3和FeWO4/WO3复合光催化剂的一阶动力学常数k分别为0.013 3、0.057 0 min-1。FeWO4/WO3复合光催化剂的光催化活性是WO3的4.286倍。

图5 WO3和FeWO4/WO3复合光催化剂的降解速率随时间变化曲线（a）和一阶动力学曲线（b）Fig.5 Time-dependent degradation rate curve（a）and first order dynamics curve of WO3 and FeWO4/WO3 composite photocatalyst（b）

2.5 染料浓度对光催化活性的影响

分散橙染料质量浓度对FeWO4/WO3复合光催化剂的光催化活性影响规律如图6所示。由图6可见，在染料浓度较低时，FeWO4/WO3复合光催化剂的降解率较低。随着染料质量浓度的增加，FeWO4/WO3复合光催化剂的降解率增加。当达到50 mg/L时，催化剂的降解率达到最大。继续增加染料质量浓度时，降解率反而下降。随着染料质量浓度增加，FeWO4/WO3复合光催化剂的降解率反而下降的主要原因是大的染料质量浓度使得溶液的透光率下降、吸附到催化剂上的过量染料分子使得催化剂表面的活性位减少，进而导致这一现象的发生［14］。所以，FeWO4/WO3复合光催化剂降解分散橙的最佳染料质量浓度为50 mg/L。

图6 染料质量浓度对分散橙降解率的影响规律Fig.6 Influence of dye concentration on degradation rate of disperse orange

2.6 催化剂含量对光催化活性的影响

FeWO4/WO3复合光催化剂的用量对分散橙降解率的影响规律如图7所示。从图7看出，催化剂质量浓度对分散橙降解率的影响规律与染料质量浓度类似。随着催化剂质量浓度的增加，降解率也增加，当达到1.5 g/L 后，降解率不增反降。原因是在光催化剂增加的过程中产生了大量的活性中心，这些活性中心使得光子的利用率增加，从而提高了FeWO4/WO3复合光催化剂的降解率［14］。但催化剂用量的过度增加，光的散射作用导致整个光催化过程中光子的利用率偏低，从而使得降解率降低［15］。结合以上分析可知，最适宜的FeWO4/WO3复合光催化剂的用量为1.5 g/L。

图7 催化剂用量对分散橙降解率的影响规律Fig.7 Influence of catalyst content on degradation rate of dispersed orange

2.7 pH对光催化活性的影响

图8是pH对分散橙降解率的影响规律。从图8可以看出，当需降解溶液被调节到酸性条件时，分散橙的降解率仅为42.5%左右。当调节需降解溶液的pH 到碱性条件时，分散橙的降解率仅为40%左右。仅在中性条件下，FeWO4/WO3复合光催化剂对分散橙的降解率最大，几乎达到了97%。结果表明，pH对分散橙的降解率具有很大影响，最佳的pH为7。

图8 pH对分散橙降解率的影响规律Fig.8 Influence of pH on degradation rate of dispersed orange

2.8 染料种类对光催化活性的影响

半导体光催化对染料的降解具有选择性，对部分染料有偏好，而对一些染料却表现得难以降解。选用分散黑ECO、分散蓝79、分散黄119 和分散橙25 作为目标降解纺织染料，在染料质量浓度、催化剂用量和pH 分别为50 mg/L、1.5 g/L 和7 的条件下，仅改变染料种类获得了不同染料种类对分散橙降解率的影响规律，如图9 所示。从图9 可见，FeWO4/WO3复合光催化剂对分散黑的降解率只有57%左右，对分散橙的降解率达到了97%，进一步说明催化剂对染料的降解具有选择性。

图9 不同染料种类对分散橙降解率的影响规律Fig.9 Influence of different dyes on degradation rate of disperse orange

2.9 光催化机理

根据能带排列理论，分析FeWO4/WO3复合光催化剂的能级图，深入分析FeWO4/WO3复合光催化剂电荷载流子的迁移和分离效率，进而分析FeWO4/WO3复合光催化剂的光催化机理。为了获得FeWO4/WO3复合光催化剂的能级图，通过公式（2）和（3）可计算出FeWO4和WO3的导带电位（ECB）和价带电位（EVB）［16］。

式中，X是FeWO4或WO3的绝对电负性（eV），通过公式（4）和（5）计算获得。Ee是自由电子相对于氢电极的电极电位，取4.5 V。

式中，X（Fe）=4.06 eV；X（W）=4.40 eV 和X（O）=7.54 eV。通过计算，X（WO3）=6.590 eV；X（FeWO4）=6.217 eV。FeWO4和WO3的ECB和EVB分别为ECB（WO3）=0.965 V，EVB（WO3）=3.215 V；ECB（FeWO4）=0.852 V，EVB（FeWO4）=2.582 V。基于计算获得的结果，FeWO4/WO3复合光催化剂的光催化机理图如图10所示。由图10 可以看出，当可见光照射到FeWO4/WO3复合光催化剂表面时，FeWO4和WO3价带的电子均能被激发跃迁到各自的导带，而在各自的价带留下一个空的状态，即空穴。由于FeWO4的导带电位比WO3的更负，电子将弛豫到WO3的导带。而WO3的价带电位比FeWO4的更正，这将使得WO3价带的空穴跃迁到FeWO4的价带上，从而促进了电荷载流子的分离，导致FeWO4/WO3复合光催化剂具有更高的光催化活性。

图10 FeWO4/WO3复合光催化剂的光催化机理图Fig.10 Photocatalytic mechanism diagram of FeWO4/WO3 composite photocatalyst

3 结论

采用简单的溶胶-凝胶法一步构建了特殊异质结结构的FeWO4/WO3复合光催化剂。通过XRD、FT-IR、SEM、TEM、紫外可见分光光度计和721分光光度计表征了FeWO4/WO3复合光催化剂相结构、官能团、表面形貌、光学性质和光催化活性。XRD 和FT-IR分析表明，FeWO4/WO3复合光催化剂中仅出现了FeWO4和WO3两相的衍射峰，不含其他任何杂质。SEM和TEM形貌分析可知，FeWO4/WO3复合光催化剂中大颗粒为FeWO4、小颗粒为WO3，二者形成了特殊的耦合结构。光学性质分析表明，FeWO4/WO3复合光催化剂具有高的光吸收系数，可响应可见光。光催化实验表明，在染料质量浓度、催化剂用量 和pH分别为50 mg/L、1.5 g/L和7的条件下，FeWO4/WO3复合光催化剂在降解分散橙纺织染料方面具有最高的光催化活性，其降解率达到97%。基于能带排列理论，FeWO4/WO3复合光催化剂形成的特殊异质结结构加速了电荷载流子的分离，进而提供了体系的光催化活性。