工业固体废弃物成分对CaO-Al2O3-SiO2 体系微晶玻璃的影响

张 硕，刘立强，闫绍华，邢 闯，李 杨，丁 聪，孙 涛

(山东建筑大学，山东 济南 250101)

0 引言

随着人民生活水平的提高和经济的快速发展，国民对于能源和工业产品需求也越来越大，使工业得到了大力发展[1]。据环保部统计，我国因工业生产每年产生的固体废弃物高达30 多亿吨，已达到美国年产量的两倍[2]。大量工业固体废弃物的堆积对环境造成了严重污染。近年来，我国加强了对煤化工、冶金等污染严重的行业固废处理力度，已实施了很多固废应用技术。例如，生产砌块、混凝土添加、烧结砖、砂浆等，但这些技术因效益较低对固体废弃物的消耗量受到限制。因此，微晶玻璃这类高附加值产品成为解决固废问题的关键，并成为该领域的研究热点[3-4]。

微晶玻璃，也称玻璃陶瓷，是在特定成分组成的基础玻璃中加入一定量的形核剂，经过热处理工艺使其析晶，制得同时含有玻璃体以及微晶体均匀分布的一种复合材料。微晶玻璃具有硬度高、耐腐蚀、热稳定性好、膨胀系数可调等性能优点[5-6]。并且其成本低廉、色调多变、绿色无害，已在建筑、军工、医学等行业得到广泛应用[7-12]。一般工业固体废弃物中都含有大量Ca、Al 和Si等元素，最适合制备CaO-Al2O3-SiO2体系微晶玻璃[13-14]。并且其 Ca、Al、Si 的含量和比例对CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的结构和性能有重要影响。因此，研究总结工业固体废弃物的成分对制备该体系微晶玻璃材料及产品具有重要意义[2]。

1 CaO 含量较多的固废制备微晶玻璃

1.1 CaO 含量较多的工业固体废弃物

钢渣是炼钢生产过程中产生的废弃物，是由生铁中硅、锰等杂质在炼钢过程中，氧化及其氧化物与其他物质反应生成的盐类组成。钢渣成分复杂，包含Ca、Si、Al 等元素。其中，CaO 含量最多，钢渣内CaO 含量高达30 %—60 %。例如：山东某钢厂的钢渣中CaO 含量为38.2 %。电石渣是电石通过水解获得乙炔气后产生的副产物。其碱性较强，主要成分是CaO。云南省某企业电石渣中CaO 含量高达82.58 %[15]。铬矿渣是重铬酸钠等铬盐生产过程中排放的工业废渣，成分复杂，包含Ca、Cr、Mg、Si 等元素。其中，CaO 含量较多，济南某化工厂铬矿渣中 CaO 含量达到32.84 %[16]。磷渣是采用电炉制取黄磷过程中产生的工业废渣，是一种水淬渣，主要以玻璃体的形式存在。其成分以CaO、SiO2为主，川投化工集团磷渣中，CaO 含量达到44.5%[17]。不同工业固体废弃物中，CaO 含量如表1 所示。

表1 不同工业固体废弃物中CaO 含量Tab.1 CaO content in different industrial solid wastes

1.2 CaO 对制备CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的影响

在CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃中，随着CaO 含量不断增加，Ca2+离子场相对比较大，同时具有富集作用。其能够加速Si-O-Si 键的断裂，使得玻璃网络结构遭到破坏。因此，Ca2+可以提高玻璃中离子迁移速率[18-19]，使得基础玻璃高温粘度不断降低。

热膨胀系数是指物体在等压条件下，单位温度变化引起的物体长度值变化的能力。零膨胀甚至负膨胀微晶玻璃具有较好的热力学性质。在热膨胀系数检测中，基础玻璃析晶时的转变温度Tg跟随CaO 含量的增加而减小，析晶活化能也会随之降低[20]，使基础玻璃在热处理过程中更易于晶化。李保卫[21]等研究了钙铝质量比对矿渣微晶玻璃的影响，以工业固体废弃物为主要原料制备了CA1、CA2、CA3、CA4、CA5 五种成分含量不同的混合料。其中，CaO 的含量为 CA1＞CA2＞CA3＞CA4＞CA5。随后对四组混合料进行DSC 测试，得到DTA 曲线如图1 所示。因为CaO 会打乱玻璃结构，使其内部连通性不断降低。因此，随着CaO 含量不断增加，晶化时放热峰的温度逐渐降低，晶化的活化能不断降低，从而更容易发生晶化。

图1 不同CaO 含量制备的微晶玻璃DSC 图谱[21]Fig.1 DSC atlas of glass-ceramics prepared with different CaO content[21]

随着基础玻璃中CaO 含量的增加，CaO 会与更多的SiO2进行结合，从而形成更加紧密且有序的晶体结构。使得微晶玻璃析晶完整性程度得到加强，更易于制备高性能微晶玻璃。CaO 含量的增加会影响晶相析出的类型，进而导致制得微晶玻璃在性能方面会有所不同。在物理性能方面则表现出抗弯强度、显微硬度等性能的变化。康其锋[19]等研究了CaO 对废渣微晶玻璃的影响。在采用熔融法制备钙铝硅系微晶玻璃时，以花岗岩废渣为主要原料，加入其他纯化学试剂作为添加剂，组成了四种CaO 含量不同的配方来制备废渣微晶玻璃。其中，CaO 含量为A4＞A3＞A2＞A1，然后将制备好的微晶玻璃进行XRD 测试、抗弯强度测试、显微硬度测试，测得的曲线如图2、图3 所示。通过分析发现，随着CaO 含量的增加，析出晶相由铁板钛矿（Fe2TiO5）、镁橄榄石(Mg2SiO4)为主，逐步转变为以透辉石(CaMgSi2O6)为主的晶相。这是因为Ca2+的扩散速率会影响透辉石的形成，而Ca2+半径较大、迁移速率较低[22]。随着CaO 含量的进一步增加，析出透辉石的含量逐渐增加。通过对性能实验结果的分析发现，随着CaO 含量的增加，微晶玻璃的抗弯强度以及显微硬度先增大后减小。增大是由于透辉石相随CaO 含量的增加不断增加；减小是因为虽然透辉石晶相不断增加。但析出的透辉石晶相形状发生了由柱状向棒状的转变，晶粒不断减小，导致微晶玻璃物理性能也不断降低。因此，当加入适当的CaO 含量时，才能制备出高性能微晶玻璃。

图2 不同CaO 含量制备的微晶玻璃XRD 图谱[19]Fig.2 XRD atlas of glass-ceramics prepared with different CaO content[19]

图3 不同CaO 含量试样的显微硬度和抗弯强度[19]Fig.3 Microhardness and flexural strength of samples with different CaO content [19]

采用烧结法制备CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃时，随着CaO 含量增加，微晶玻璃的起始烧结温度与析晶温度会降低。同时，伴随着烧结范围的明显变窄，烧结出的微晶玻璃在物理性能上会表现出密度、抗折强度的明显增强[23]。

2 Al2O3含量较多的固废制备微晶玻璃

2.1 Al2O3含量较多的工业固体废弃物

粉煤灰主要是燃煤电厂中燃烧煤所产生的废弃物，为细微固体颗粒物。粉煤灰中包含着大量的氧化物以及微量元素。其中，铝氧化物含量较多，山东某热电厂粉煤灰中的 Al2O3含量为38.4 %。赤泥是制铝化工企业在提取氧化铝时排出的废弃物。因赤泥含有氧化铁，外观与赤色泥土相似，故为赤泥。山东某铝厂赤泥中Al2O3含量为21.51%。其它高Al2O3含量工业固体废弃物，如永锋炉渣中Al2O3含量为35.97 %；甘肃某铝厂铝灰中的Al2O3含量为23.03 %[24]。不同工业固体废弃物中Al2O3含量如表2 所示。

表2 不同工业固体废弃物中Al2O3含量Tab.2 Al2O3 content in different industrial solid wastes

2.2 Al2O3对制备CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的影响

在CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃中，Al2O3作为玻璃中的中间氧化物，不会破坏基础玻璃的硅氧链。相反，Al2O3的存在使得基础玻璃网络结构变得更加牢固。在晶体生长的过程中，不利于晶核的形成、长大，从而导致了不同含量的Al2O3使基础玻璃的析晶温度和析晶活化能提高[25]。采用粉煤灰、赤泥两种工业固体废弃物为主要原料，并以其他固体废弃物作为助溶剂来制备CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃。通过调整Al2O3含量设计了三种不同的配方。其中，Al2O3含量为1#＞2#＞3#，随后进行DSC 测试得到三种不同Al2O3含量的DTA 曲线，如图4 所示。通过对比三种配方在析晶过程中的放热情况发现，随着基础配方中Al2O3含量的增加，在相对应的DSC 曲线中，析晶起始温度升高，放热峰强度减小；放热峰温度升高，析晶活化能逐渐升高。析晶变得更加困难，晶化率降低，这正是因为Al2O3含量增多抑制晶核形成、长大造成的。

图4 不同Al2O3含量制备的微晶玻璃DSC 图谱Fig.4 DSC atlas of glass-ceramics prepared with different Al2O3 content

在多种矿物相混合存在的CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃的研制中发现，随着Al2O3含量的增加，玻璃中铝氧四面体结构增加，稳定的结构促使微晶玻璃抗折等性能有所加强，但不利于析晶。因此，析出的晶相会不断减少[26]。赵喜伟[27]等人研究了Al2O3对尾矿微晶玻璃性能的影响。通过对不同Al2O3含量（Al2O3含量为6#＞5#＞4#＞3#＞2#＞1#）制备微晶玻璃的抗折强度曲线进行分析（如图5所示）发现，随着Al2O3含量的增加，微晶玻璃的抗折强度先升高，后降低。这是因为当Al2O3质量分数在1 %—4 %时，随着硅氧四面体结构的增加，晶体结构更加致密，玻璃网络结构更加完整，从而抗折性能不断加强。当 Al2O3质量分数在4 %—6 %时，通过对不同Al2O3含量下制备微晶玻璃的XRD 衍射图分析发现（如图6 所示），随着Al2O3含量不断升高，透辉石与钙长石衍射峰的强度不断降低。这是因为微晶玻璃在结晶过程中发生了离子键间的取代，从而改变了玻璃中的氧硅比，导致了析出晶相的减少。微晶玻璃晶化率降低，玻璃相增加，使得抗折性能不断降低。

图5 不同Al2O3含量制备的微晶玻璃抗折强度曲线[27]Fig.5 Rupture strength curve of glass-ceramics prepared with different Al2O3 content [27]

图6 不同Al2O3含量制备的微晶玻璃XRD 图谱[27]Fig.6 XRD atlas of glass-ceramics prepared with different Al2O3 content [27]

采用烧结法制备微晶玻璃时，随着Al2O3的含量增加，微晶玻璃烧结范围会变宽。并且玻璃的起始烧结温度与析晶温度升高，析晶就会变得相对困难。因此，烧结出的微晶玻璃中β-硅灰石相量相应变少。如果采用合理的热处理制度，且在一定温度范围内，随着Al2O3、SiO2总量的相对增加以及晶化温度的升高，析晶会变得相对简单。析出的β-硅灰石相量会相应增加，性能方面则表现在显微硬度的增加。在物理性能方面，Al3+以四面体的形式存在，并且以这种形式与硅氧四面体相结合组成统一的网络，会使整个玻璃网格变得十分紧密，在性能方面就表现为抗折强度明显加强[23]。

3 SiO2含量较多的固废制备微晶玻璃

3.1 SiO2含量较多的工业固体废弃物

铁尾矿是铁矿厂在特定技术条件下，通过制砂机等设备将铁矿石中精矿选后排出的工业固体废弃物。其矿物成分较为复杂，含SiO2较多，如陕西商洛某铁尾矿尾矿库中 SiO2含量高达66%[28]。煤矸石是采煤和洗煤过程中排放的固体废物，是成煤过程中伴生的一种含碳量较低，比煤坚硬的黑灰色岩石，以SiO2、Al2O3为主。以两淮矿区煤矸石为例，其SiO2含量达到52.37 %[17]。金尾矿是黄金矿石选矿过程中淘汰的有用成分，含量较低无法用于生产的部分。山东某金矿生产产生的金尾矿中SiO2含量达到64.32 %。镍渣是生产有色金属镍过程中排放的废渣。我国每年生产大量镍用于电子等各个领域，同时会排放大量的镍渣。镍渣的大量堆积会对环境造成严重的破坏。镍渣主要以SiO2、Fe2O3为主，闪速炉镍渣中SiO2含量达到34.61 %[29]。不同工业固体废弃物中SiO2含量如表3 所示。

表3 不同工业固体废弃物中SiO2含量Tab.3 SiO2 content in different industrial solid wastes

3.2 SiO2 对制备CaO-Al2O3-SiO2 系微晶玻璃的影响

玻璃的形成需要一定的“骨架”。在 CaOAl2O3-SiO2微晶玻璃中，适当地增加SiO2含量可以增强玻璃的网络结构。网络结构的增加使高温熔融时玻璃液的流动性降低，导致粘度增加。Uhlmann DR[30]认为在玻璃中的温度转变点Tg 与玻璃的聚合能成比例，可以表征其网络骨架的聚合度，并且用这种方式来表达形成玻璃的能力。在制备微晶玻璃过程中，随着SiO2含量增加，晶体析晶放热峰温度不断增加。在适量的SiO2含量范围内，当SiO2含量减少时，其析晶放热峰变得陡峭，慢慢地向低温区转变。说明了其结晶速率不断增大且结晶温度逐渐降低。在同等的析晶条件下，能够析出更多的晶体。表明其析晶程度也逐渐增大。依据聚合度理论，SiO2能够促进玻璃的形成，但玻璃网络结构的增多会阻碍玻璃进行析晶。罗智宏[31]等人研究了熔融法制备微晶玻璃的相关问题。在制备微晶玻璃时，以SiO2含量为变量制备了A1、A2、A3、A4、A5 五种成分含量不同的混合料。其中，SiO2含量为A1＞A2＞A3＞A4＞A5，随后对五组混合料进行DSC测试，得到DTA 曲线如图7 所示。我们可以发现，A1-A5 五种混合料的析晶转变温度从570 ℃降低至443 ℃。即随着SiO2含量的减少，析晶转变温度、析晶放热峰温度都减小，析晶活化能逐渐减小，析晶变得更加容易，使玻璃更易于晶化。

图7 不同SiO2含量制备的微晶玻璃DSC 图谱[31]Fig.7 DSC atlas of glass-ceramics prepared with different SiO2 content [31]

一般来讲，微晶玻璃晶体的结构、晶化度、晶相性质都是影响微晶玻璃性能的主要因素[32]。SiO2作为玻璃的骨架结构，适当地增加SiO2含量会加强玻璃网络，使其在结构方面更加完整，进而展现出优异的性能。但随着SiO2含量不断增加，微晶玻璃晶化程度不断降低，体系中玻璃相增加、结晶相减少。因此，会导致微晶玻璃硬度等性能的降低。此外，由于析晶过程中发生离子取代，不同的SiO2含量析出不同晶相，晶相本身的性质也会影响微晶玻璃的性能。胡文广[33]等人研究了用金尾矿为主要原料制备微晶玻璃的相关问题。通过对不同SiO2含量（SiO2含量为6#＞5#＞4#＞3#＞2#＞1#）下微晶玻璃硬度曲线进行分析（如图8所示），微晶玻璃抗折强度随SiO2含量增加先升高后降低。这是因为随着金尾矿含量不断增加，微晶玻璃析出晶相越来越均匀、致密，抗折强度不断增加。随着SiO2含量继续增加，微晶玻璃网络结构不断增强，析晶能力减弱，从而抗折强度不断减小。

图8 不同SiO2含量制备的微晶玻璃抗折强度曲线[33]Fig.8 Hardness curve of glass-ceramics prepared with different SiO2 content[33]

4 结 论

（1）钢渣、电石泥、铬矿渣、磷渣等工业固体废弃物中CaO 含量较多。CaO 中Ca2+可以破坏玻璃网络结构，使高温熔融的玻璃液混合更加均匀。微晶玻璃的析晶转变温度、析晶活化能都会随着CaO 含量的增加而降低，使微晶玻璃易于晶化。CaO 的增加使晶体结构更加稳定，同时Ca2+场强的大小与迁移会通过影响析出晶相的类型来影响微晶玻璃的性能。在采用烧结法制备时，CaO含量的改变会带来烧结起始温度以及烧结范围的变化，最终影响微晶玻璃的性能。

（2）粉煤灰、赤泥、炉渣、铝灰等工业固体废弃物中，Al2O3含量较多。Al2O3含量的增加会增加玻璃的网络结构，使析晶起始温度、析晶峰温度、析晶活化能不断升高。不同的Al2O3含量会改变玻璃中的氧硅比，晶体结构的变化会影响微晶玻璃的性能。在烧结法中，Al2O3含量的增加会加大玻璃析晶的难度，降低析晶质量。铝氧四面体与硅氧四面体的结合使玻璃网络结构增强，可在一定程度上使微晶玻璃的硬度、抗折强度等性能不断增强。

（3）铁尾矿、煤矸石、金尾矿、镍渣等工业固体废弃物中SiO2含量较多。SiO2是微晶玻璃的网络结构，SiO2含量的增加会加强玻璃网络结构，使高温熔融时玻璃液粘度增加。SiO2的增加会提高析晶放热峰的温度及陡峭程度，不利于析晶。SiO2含量的增加导致晶体结构更加稳定，微晶玻璃的抗折性能先增强后降低。