超临界水氧化处理核电厂润滑油的实验研究

李世斌 夏晓彬 秦 强 王 帅 马洪军

1（中国科学院上海应用物理研究所 上海 201800）

2（中国科学院大学 北京 100049）

截至2020年12月，我国共有49台核电机组投入运行。每台核电机组约产生每年1 m3的放射性有机废液，包括放射性废油和废有机溶剂［1］。其中放射性废油主要来自核主泵的润滑油、燃料装载机的液压油和涡轮机油，具有有机物浓度高（约100%）、成分复杂、含有放射性等特点。根据某核电厂抽样检测报告可知，放射性废油中的主要核素为58Co、60Co、134Cs等，放射性活度浓度为10～100 Bq·L-1。

这类放射性废油常见的处理方法包括：1）焚烧法。中国辐射防护研究院对放射性废油开展了焚烧处理研究，并提出了一种喷雾焚烧试验，可实现完全燃烧［2-3］。焚烧法在处理效果上虽能有效减容，但焚烧过程会产生二次污染（如NOX、SOX和二噁英等），易造成设备腐蚀和公众接受程度低。2）湿法氧化法［4］。美国橡树岭国家实验室［5］采用芬顿试剂（Fe2+/H2O2）试验实现对放射性废树脂的有效降解。湿式氧化法操作压力较低，但往往会产生酸性物质，易造成设备腐蚀，且有机物去除率较低。3）吸附固化法［6］。Cuccia等［7］研究表明，核电厂废油经膨润土材料吸附后固定在地聚合物基质的效果很好。吸附固化法工艺简单，成本较低，但有机吸附能力和包容率较低，且核素易浸出。4）蒸汽重整法。Takai等［8］采用蒸汽重整技术实现了低放含氟油的高温汽化（大于600℃）。蒸汽重整技术虽能有效减容，二次污染小，但添加的酸性物质会对设备造成腐蚀，且能耗较大［9］。

目前，由于缺乏成熟、安全可靠的处理技术，放射性废油只能进行暂存，长期贮存具有泄漏和着火的安全隐患［1］。为此，迫切需要开发一种快速、高效、无二次污染的先进处理技术。

超临界水氧化（Supercritical Water Oxidation，SCWO）法是一种能有效处理各种有毒有害有机污染物的绿色技术，在过去的几十年里受到了广泛的关注［10-12］。超临界水（T>374℃，P>22.1 MPa）具有高溶解度、快速传质传热、低粘度、高扩散系数和低表面张力等优点。超临界水氧化反应是一种发生在有机物和氧气之间的均相反应，反应速度快、无二次污染。SCWO法能快速将有机污染物完全降解为CO2、H2O等无害物质，不产生二次污染物。另外，由于SCWO反应时间短且能连续运行，可以通过减小设备的尺寸以节省成本［13-14］。

SCWO技术因其独特优势，目前已广泛应用于各类有机废液的处理，比如制药废水［15-16］、炸药废水［17］、纺织废水［13］、垃圾渗滤液［18］、污泥［19］和PCBs（多氯联苯）污染物［20］等。关于SCWO处理放射性废油类的文献报道极少，但这类放射性有机废物的SCWO研究有诸多报道。Leybros等［21］详细研究了SCWO处理放射性废离子树脂的降解机制。研究发现，HOO·自由基参与了聚合物分解生成芳香酸和醇的过程，反应产生的主要中间化合物是苯甲酸、苯酚、乙酸。Xu等［22］研究了核工业废阴离子交换树脂在超临界水中的氧化过程及其机理。结果表明：COD去除率达到99.91%；反应产生的主要中间化合物是体酚类和酰胺类。李腾等［23］开展SCWO技术处理TBP/煤油的模拟实验。结果表明：总有机碳（Total Organic Carbon，TOC）去除率达99.9%以上；金属离子大部分进入固体残渣中，其中U以磷酸盐和氧化物的形式存在。Akai等［24］研究了SCWO放射性废闪烁液的处理试验。结果表明：在500℃、30 MPa、反应时间为3.8 min的条件下，TOC去除率达99.96%。袁誉坤等［25］开展了超临界水氧化处理核电厂去油污溶剂的实验。在过氧系数1.2、停留时间45s、反应温度450℃、反应压力22.5 MPa时，去油污溶剂的COD去除率达99.8%以上。

本课题组前期开展了SCWO处理废萃取溶剂模拟物的研究［26］。实验结果表明：在最佳条件下，模拟物的TOC去除率达99.7%，尾气中未检测到CH4、H2和CO，说明SCWO能将废萃取溶剂模拟物完全氧化为无机物。另外，反应压力对有机物去除率的影响较小，所以本实验采用的压力为24 MPa。此外，开展了SCWO处理放射性废萃取剂的实验研究［27］。结果表明：有机物的TOC去除率达99.5%，并掌握了放射性核素在气液固三相中的分布规律。目前，关于SCWO处理核电厂废润滑油的研究未见公开报道。放射性废油经SCWO处理后生成放射性废水。放射性废水经沉淀、蒸发或离子交换等成熟技术［28］处理后可达标排放。据实地调研可知，VG 32润滑油是我国某核电基地主泵和汽轮机的主要用油，该核电基地目前已积攒了大量的放射性有机废液，亟待处理。因此，本实验选取模型物VG 32润滑油作为SCWO处理的实验对象，研究了反应温度、反应时间和过氧系数等对COD去除率的影响。并通过反应动力学分析得出了动力学方程、反应活化能及指前因子；该方程模型能用于预测实验结果，得到的速率化学动力学参数是探讨反应机理的有效数据。

1 材料与方法

1.1 材料

VG 32润滑油（美孚DTE轻级涡轮机油，ISO VG 32）采购于埃克森美孚（太仓）石油有限公司。过氧化氢（H2O2，质量分数为30%）采购于国药集团化学试剂有限公司（中国）。VG 32润滑油的主要组成是基础油（80%以上）和添加剂（抗氧化剂、抗磨剂等）。基础油的成分主要为直链烷烃、单环和多环烷烃等［29］。表1为VG 32润滑油的主要物理和化学性质。VG 32润滑油的密度、倾点、闪点和粘度由产品详情得到。

表1 VG 32润滑油的性质Table 1 The characteristics of VG 32 lubricant

1.2 仪器与步骤

实验所用连续式SCWO反应系统如图1所示，它是在SCWO-250系统［26］的基础上构建的，它由两个预热器（200 mL和250 mL）和一个反应釜（1 000 mL，Inconel 625）组成，该反应釜最高工作温度和压力分别为600℃和28.4 MPa。超临界水氧化处理VG 32润滑油的实验均在24 MPa、进料浓度2%（质量分数）下开展。在实验开始时，系统通入去离子水，并将设备的压力和温度提高到目标值。首先通过高压计量泵（泵1）将由去离子水和过氧化氢组成的流体引入预热器，然后用另一个高压计量泵（泵2）将进料溶液直接引入反应釜中。反应产物从反应器顶部流出，然后由冷却器冷凝。通过背压阀控制系统压力，另外将反应产物减压至环境压力。随后反应产物流入气液分离器进行气液相的分离。通过哈希消解反应器和分光光度计测定废水中的化学需氧量。

图1 SCWO系统示意图Fig.1 Schematic diagram of SCWO system

1.3 分析方法

VG 32润滑油和液体流出物的化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）是通过快速消解分光光度法（HJ/T399-2007）确定。所使用仪器是消解反应器（美国哈希公司，DRB 200）和便携式分光光度计（美国哈希公司，DR 890）。

为保证VG 32润滑油COD测量值的准确性，采取稀释测量法进行6次平行实验。针对高浓度有机物，移液枪采用反向吸液法且移液前用滤纸将枪头外壁擦拭干净，避免外壁残留有机液体的干扰。

使用式（1）来定义液体流出物的COD去除率（X，%）：

式中：[COD]0为润滑油被H2O和H2O2稀释后进入反应釜前的化学需氧量，mg·L-1；[COD]L为反应后液体流出物中的化学需氧量，mg·L-1。

使用式（2）来定义过氧系数（α）：

式中：α为过氧系数；[O2]0为根据化学计量理论上有机物完全氧化所需的氧气浓度，mg·L-1；[O2]r为实际实验中使用的氧气浓度，mg·L-1。

使用式（3）来定义反应时间（t）：

式中：t为反应停留时间，s；V0为反应器体积，mL；Q为进料流量，mL·min-1；V为标准状况下的进料比容，mL·min-1；Vr为反应条件下的物料比容，mL·min-1。

2 结果与讨论

2.1 VG 32润滑油的COD值

化学需氧量通过快速消解分光光度法测得，结果 表 明：VG 32润 滑 油 的COD值 为（1.42×106±1.5%）mg·L-1，该COD值用于计算VG 32润滑油完全降解所需氧化剂的质量。

2.2 SCWO处理VG 32润滑油的影响因素

2.2.1 反应温度对有机物去除率的影响

在反应时间90 s、过氧系数300%时，反应温度对润滑油COD去除率的影响如图2所示。当温度从420℃升高到540℃时，COD的去除率明显从83.94%升高到96.33%；但是，当温度从540℃升高到580℃时，温度的上升对COD去除率的影响并不显著，仅增加了0.79%。结果表明：温度对VG 32润滑油的COD去除率有显著影响，COD去除率随着温度的升高而逐渐增加。Al-Duri等［30］开展了SCWO降解含氮烃类DBU（1，8-二氮杂双环［5.4.0］十一碳-7-烯）的实验研究，当氧化系数200%，压力25 MPa，停留时间7 s时，温度从400℃上升到525℃，TOC去除率从17%上升到98%，这说明温度的影响非常显著。其他文献中也提出了相同的结论［31-32］。这可能是因为升高温度有助于增加活化分子的数量，从而提高反应速率。当温度升高超过一定值时，系统中的水密度和反应物浓度相对较低，对COD去除率的影响就很小［33］。因此，最佳温度应选择在550℃。

图2 温度对COD去除率的影响Fig.2 Effect of temperature on COD removal

2.2.2 反应时间对有机物去除率的影响

在反应温度为550℃、过氧系数为300%时，反应时间对COD去除率的影响如图3所示。

图3 反应时间对COD去除率的影响Fig.3 Effect of reaction time on COD removal

由图3可知，随着反应时间的增加，COD去除率从85.43%显著增长到96.95%。在30～75 s范围内，COD去除率大幅度增长，即反应物中有机成分基本完成降解处理；在75～120 s范围内，由于反应物的消耗，其上升趋势逐渐变缓。Chen等［34］在反应温度500℃、氧化系数250%时，研究了油基钻屑的SCWO降解反应，当在反应时间从30 s增加至120 s时，TOC去除率增加了25%，可见反应时间的影响较显著，这与我们得出的结论是一致的。反应这种现象可以通过自由基反应机理的三个过程来解释，这些过程包括起始、增殖和终止。在SCW条件下，H2O2和H2O迅速分解为自由基，然后在增殖过程中攻击这些自由基。随着反应时间的延长，终止反应占主导地位，不易分解产物的形成阻碍了COD的进一步去除［35］。因此，为了有机物的充分氧化降解，反应时间选为80 s较为合适。

2.2.3 过氧系数对有机物去除率的影响

在反应温度为550℃、反应时间为80 s时，过氧系数对COD去除率的影响如图4所示。

图4 过氧系数对COD去除率的影响Fig.4 Effect of excess oxygen coefficient on COD removal

由图4可知，当过氧系数从50%增加到150%时，COD去除率从89.26%快速增长到93.21%。当过氧系数超过150%时，COD去除率增长缓慢，且超过250%时，去除率维持在96%左右。Gong等［36］从喹唑啉的超临界水氧化降解实验中发现，当氧化系数从0%增加到200%时，TOC去除率快速上升；当超过200%后，TOC去除率趋于一个常数值，这也证实了我们的一个研究结果。造成这种现象可能是由于过量的氧化剂，过氧化氢在反应体系中分解的HO·慢慢接近饱和，因此COD的去除率增加缓慢。此外，我们发现当过氧系数较低时，液体流出物中会产生大量不溶的黑色焦油，这很容易导致反应器管道堵塞。因此，为达到有效去除复杂有机物的目标，选择的最佳过氧系数为250%。

2.3 反应动力学分析

2.3.1 反应动力学方程的建立

超临界水中有机物的氧化反应过程极其复杂，因此常借助幂函数方法描述宏观动力学方程［37］。在不考虑中间产物前提下，本实验采用COD去除率来表达有机物SCWO反应的降解过程，其速率方程为：

式中：v为反应速率，mol·(L·s)-1；［COD］为反应物浓度，mol·L-1；［O2］为氧化剂浓度，mol·L-1；t为反应时间，s；k为反应速率常数；a、b、c为反应物、氧化剂和水的反应级数。

液体流出物的COD去除率（X）可由式（1）表示。在超临界水氧化过程中，水和氧化剂是过量的，因此，可近似认为水和O2的浓度是恒定不变的，即反应级数b和c均为0级，将式（1）代入式（4）化简得：

当初始条件t=0、X=0时，对式（5）积分可得：

根据Arrhenius方程：

即，

式中：A为指前因子；Ea为反应活化能，kJ·min-1；T为反应温度，K；R为理想气体常数，8.314 J·(mol·K)-1。

2.3.2 润滑油SCWO反应动力学参数的确定

在润滑油初始质量分数2%、压力24 MPa和过氧系数300%的反应条件下，实验在反应温度420～580℃及反应时间30～90 s进行，COD去除率的结果如表2所示。

表2 不同实验条件下COD去除率Table 2 The COD removal rate under different experimental conditions

根据式（7）可化简为：

假设a=1，润滑油在420～580℃内不同温度下ln（1-X）随反应时间变化进行线性回归，结果见图5。由数据拟合结果可知，ln（1-X）与反应时间t有良好的线性关系，说明润滑油SCWO反应中COD的去除遵循一级反应动力学。

图5 ln(1-X)与反应时间的线性关系Fig.5 Linear relationship between ln(1-X)and reaction time

表3为不同温度下COD去除的反应速率常数k值，对lnk与1/（RT）的关系进行回归分析，可得在温度420～580℃范围内SCWO处理润滑油的COD去除反应活化能Ea约为43.10 kJ·mol-1，指前因子A为8.861 s-1。Al-Duri等［38］在SCWO处理含氮杂环废烃的研究中，DBU的TOC去除遵循了一级反应动力学。结果表明：在25 MPa、温度400～550℃时，活化能Ea为46.70 kJ·mol-1，指前因子A为179 s-1。袁誉坤等［25］开展了核电厂去油污溶剂的SCWO动力学研究。结果表明：在22.5 MPa、380～500℃条件下，反应活化能为（24.64±1.25）kJ·mol-1，相比本实验得到的活化能值略较低，可能是由于VG32润滑油成分比该溶剂较复杂。因此，得到润滑油SCWO的反应动力学方程为：

表3 不同温度下COD去除的反应速率常数Table 3 Reaction rate constants k of COD removal at different reaction temperatures

实验值与计算值的对比结果见图6。由图6可知，根据动力学方程计算得到的COD去除率与实验得到的值偏差在±3%以内，说明该模型计算结果与实验数据比较吻合，该动力学方程具有可信性。

图6 COD去除率实验值与计算值的比较Fig.6 Comparison between the experimental and calculated value of COD removal rate

3 结语

采用SCWO技术有效降解处理核电厂废润滑油模型物VG32润滑油，考察了温度、反应时间和过氧系数各因素对氧化降解效果的影响，并开展了润滑油的SCWO反应动力学分析，结果表明：

1）反应温度和反应时间是影响SCWO工艺的主要因素，提高反应温度和反应时间有利于有机物的降解；与反应温度、反应时间相比，过氧系数的提高对有机物去除率的影响较小；

2）在有机物进料质量分数为2%、压力24 MPa时，最佳操作条件是：反应温度550℃、反应时间80 s和过氧系数250%；在该条件下，COD去除率达96%以上；

3）在进料质量分数2%、压力24 MPa、过氧系数250%、温度范围420～580℃时，润滑油SCWO反应的动力学参数为：反应活化能为Ea约为43.10 kJ·mol-1，指前因子A为8.861 s-1。本实验为SCWO技术进一步处理核电厂放射性废油奠定了实验基础。