地热井高导热低密度固井材料制备、性能及结构

2021-07-18杨雨徐拴海张浩韩永亮张卫东李永强

钻井液与完井液 2021年1期

杨雨，徐拴海，张浩，韩永亮，张卫东，李永强

（1.煤炭科学研究总院，北京 100013；2.中煤科工集团西安研究院有限公司，西安 710077）

0 引言

近年来，随着国家对新能源开发利用的大力支持，地热能作为一种绿色环保、低碳高效的可再生资源，已经得到社会各界的广泛关注[1]。特别是《地热能开发利用“十三五”规划》发布以来，全国范围内掀起了地热能资源勘探、开发利用新的高潮[2]。现有地热能资源主要可分为：浅层地热能、中深层地热能和干热岩型地热能。其中，以现有技术，能够开采的最有价值的地热资源属于中深层地热能[3]。中深层地热能开采主要通过同轴型套管式换热器系统，而影响该系统性能的主要因素之一便是固井质量的好坏。其中，固井材料的选取便是重中之重，因为其导热性能会对该系统井下热储层段的换热效率产生极大的影响。若能选用具有较高导热系数的固井材料，便能减小地下岩层与套管间的热阻，极大提升换热器热交换效率[4]。

张浩[5]等通过正交实验，向水泥基中掺入石墨、铁粉、石英砂，制备了一种常规密度的高导热固井材料，可用于浅层地热井的固井施工。但是，中深层地热井深度可达到3 km，井下地质条件极其复杂，可能会穿越存在天然裂缝、溶洞甚至较大断层的地层。此时，常规密度固井材料已不能满足固井要求，必须用低密度固井材料进行固井，防止压漏地层，导致浆液漏失，固井失败[6]。

目前，国内外关于低密度固井材料的研究多采用向常规油井水泥中掺入减轻材料，从而达到降低密度的效果。丁志伟[7]等针对某油气井低压易漏等固井难题，研制了一种低密度高强度水泥浆体系；左景栾[8]等针对某煤层气井低压、低渗、胶结性差的特点，研制了一种超低密度固井材料，成功地解决了浆液漏失等问题。这些研究成果均旨在降低固井材料密度，并未考虑其导热性能，反而由于减轻材料的加入和水灰比的增大，导致固井材料的导热性能大大降低，这对中深层地热能的开发利用将产生极大的阻碍。

鉴于此，笔者团队以常规油井水泥为基体材料，分别选取石墨、石英粉、硅粉、粉煤灰为导热填料和减轻材料，通过正交实验，基于层次分析法和矩阵分析法，进行高导热低密度固井材料（High heat conduction and low-density cementing material，HLC）的研发，并对其性能和微观结构进行研究，为地热能高效开发利用提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

G 级高抗硫酸盐（HSR）型油井水泥为原材料；宁夏亿昀特种工程材料有限公司生产的普通低密度固井材料（Ordinary low-density cementing materials，OLC）为对照组，其配方为：0.8 水固比+60%水泥+12%硅灰+10%珍珠岩+10%粉煤灰+8%添加剂

天然鳞片石墨为导热强化材料，其规格为：100 μm，纯度92%；石英粉、硅粉、粉煤灰为减轻材料。

外加剂：降失水剂，稳定剂，膨胀剂，缓凝剂和消泡剂等。

1.2 样品制备

按照油井水泥和水泥石制备实验相关规范，根据相应化学计量比称取水泥、填料和外加剂，并混合均匀待用。按照相应的水固比称取水。将水倒入OWC-9040A 型恒速搅拌器，按下低速搅拌按钮，默认转速4000 r/min，将混合料均匀缓慢倒入搅拌桶，搅拌15 s；然后按下高速搅拌按钮，默认转速12 000 r/min，搅拌35 s；期间加入5 滴消泡剂，浆液制备完成。

对浆液各物理性能进行测试，之后将剩余浆液倒入50 mm×50 mm×50 mm 的试模中，用玻璃密封后，放入SY-84 型恒温水浴养护箱，设置温度60 ℃，养护24 h 后脱模，继续水浴常温养护至48 h，取出得到水泥石样品。

分别测试水泥石导热系数和48 h 抗压强度，之后将破碎试块放入无水乙醇中浸泡48 h 终至水化，然后放入烘箱中60 ℃烘干至恒重。取大小约1 cm×1 cm×1 cm 的块体，用环氧树脂进行冷镶嵌，24 h 后，用抛光机抛光并喷金，进行微观形貌观测；选取部分破碎试块，研磨至颗粒粒径小于80 μm 后，进行物相成分测试；取体积不大于0.5 cm×0.5 cm×1 cm 的试块，进行孔隙结构测试。

1.3 测试方法

1）浆液性能。YM-3 型液体密度计测量密度；截锥圆模测量流动度，其尺寸为：上口内径36 mm，下口内径60 mm，高度60 mm；RST-SST 型博勒飞流变仪测试浆液流变性能；OWC-9040H 型增压稠化仪测量稠度及稠化时间；OWC-9508D 型高温高压失水仪测量静态滤失量和游离液含量；沉降管测量沉降稳定性。

2）水泥石性能。DRE-2C 型导热系数测试仪测试导热系数，测试方法为瞬态平面热源法，测定范围：0.01～100 W/（m·K），准确度优于±5%；YAW-300 型微机控制电液伺服压力实验机测试48 h 抗压强度，测试范围：12～300 kN，准确度优于±1%。

3）微观结构。JSM-6390A 型扫描电子显微镜（SEM）观测水泥石的微观形貌，放大倍数分别为300 倍、1000 倍、5000 倍；XRD-6000 型X 射线衍射仪（XRD）对水泥石的物相成分进行分析，其中管电压40 kV，管电流30 mA；Auto Pore IV 9510 型全自动压汞仪（MIP）测试水泥试块的孔隙结构。

2 正交实验

2.1 方案设计及结果

通过大量的筛选实验，最终确定了以石墨作为导热强化材料；以石英粉、硅粉和粉煤灰为减轻材料。原因在于，石墨由单一C 元素组成，自身具有很好的导热性能，并且价格相较于其他导热材料便宜，如：碳纤维、氮化硼、氧化铝、碳化硅等。而石英粉、硅粉、粉煤灰加入水泥基中，要想保持浆液足够的流动度，需要增大水的用量，从而达到降低水泥浆密度的目的。硅粉和粉煤灰能够参与水泥的水化反应，生成更多的硅酸盐类水化产物，可以增加密实度，提高水泥石的宏观性能。而硅粉粒径较小，可达到纳米级别，根据紧密堆积理论[9]，该小粒径颗粒能够有效填充于大颗粒孔隙之间，有效改善水泥石内部孔隙结构，从而进一步提升水泥石的导热和力学性能。

因此，选取水固比、水泥用量、石墨掺量、石英粉掺量为因素，分别记作A、B、C、D；各因素设置三个水平，实验方案选用四因素三水平正交实验表L9(3)4。分别以密度、导热系数、48 h 抗压强度、成本（不计外加剂）为考察指标，以此衡量固井材料的综合性能，具体实验设计及结果见表1。

表1 正交实验方案与测试结果

2.2 极差分析

根据正交实验结果，对各指标进行极差分析，见表2。其中，i=1，2，3，4，分别代表因素A、B、C、D；j=1，2，3，代表相应水平。本实验中对于值越大越好的指标（导热系数和抗压强度），kij由各因素各水平对应指标求平均值得到；对于值越小越好的指标（密度和成本），kij则为各因素各水平对应指标平均值的倒数。kij的大小反映了该因素水平对指标的重要程度，其值越大则越重要。ri为因素的极差，由对应kij的最大值减去最小值得到；其大小反映了该因素对指标影响的显著程度，值越大影响越显著。

由表2 可知，各因素对固井材料导热系数的影响程度为：C>D>A>B，最优配方为A1B3C3D3；对抗压强度的影响程度为：D>C>A>B，最优配方为A3B1C1D1；对密度的影响程度为：A>D>C>B，最优配方为A3B2C3D3；对成本的影响程度为：C>D>B（因素A 为水的含量，不计成本），最优配方为B1C1D1。可见，所求指标不同，固井材料最优配方也不同，仅考虑单一指标，不能满足固井要求，因此要对各考察指标进行综合分析，从而确定综合性能优异的固井材料配方。

表2 各指标极差分析

3 综合分析

由于极差分析不能满足多指标正交实验结果分析，故考虑采用层次分析法和矩阵分析法相结合，对实验结果进行综合分析。这种分析方法相较于单一的多指标综合分析法，减少了人为主观因素对实验结果的影响，使得最终结论更加准确可靠。

3.1 层次分析法

层次分析法（AHP）通过对目标建立一种层次结构，一般为3 层：目标层、准则层和方案层，然后构造判断矩阵，从而计算指标权重。对于不同的指标，根据其重要程度，赋予各自不同的等级。其中，等级划分九级，一级为两指标同等重要，级别越高则指标越重要，依次递增，九级为该指标相较另一指标绝对重要[10]。基于此，以导热系数、抗压强度、密度、成本为考察指标，根据各自的重要程度，构造判断矩阵，见表3。利用yaahp12.2 软件建立模型，并计算得到导热系数、抗压强度、密度、成本的权重值分别为：0.5767、0.2216、0.1251、0.0766。一致性比例因子CR=0.0127<0.1，则该判断矩阵具有一致性，各指标权重系数有效。

表3 判断矩阵

3.2 矩阵分析法

矩阵分析法则是通过矩阵计算，得到各因素水平（简称因子）对各指标准确的权重值，从而更加直观地表示出各因子对指标的重要程度，以此确定最佳方案[11]。矩阵分析法也具有三层结构：指标层、因素层和水平层，且每一层均对应一个矩阵。其中，指标层矩阵见式（1）：

式中，kij同表2。

因素层矩阵见式（2）：

水平层矩阵见式（3）：

将式（1）、（2）、（3）相乘即可得各指标的权矩阵，见式（4）和式（5）：

将表2 中对应数据代入式（1）～（5），计算得到导热系数、抗压强度、密度和成本的权矩阵，分别记为ω1、ω2、ω3、ω4，结果见式（6）～（9）。

结合层次分析法计算结果，令各指标的权矩阵分别乘以该指标的权重系数，相加后得到综合权矩阵，结果见式（10）。

为了使计算结果更加直观，便于分析，将式（10）结果汇总于表4。

表4 各因子综合指标权值

由表4 可知，各因素对固井材料综合性能影响显著程度依次为：C>D>A>B，即石墨是影响固井材料综合性能的关键因素，石英粉次之，而水固比和水泥用量则影响较小。这是因为，在以导热系数为主要考察指标时，石墨较其他材料具有极好的导热性能，其掺量的微小变化都会对固井材料性能产生较大影响。结合各因子权值，得到固井材料最优配方为A1B3C3D3，即HLC 配方为：55%水泥+9%石墨+25%石英粉+2%粉煤灰+2%硅灰+2%降失水剂+3%稳定剂+1.5%膨胀剂+0.5%缓凝剂，W/C=0.78。经测试，HLC 密度为1.47 g/cm3，流动度为24.5 cm，导热系数为1.890 6 W/（m·K），比对照组OLC 的0.857 8 W/（m·K）提高约120%；48 h 抗压强度5.8 MPa，比对照组5.42 MPa 略有提升。

4 固井材料综合性能分析

参照GB/T19139—2012《油井水泥实验方法》对HLC 进行了全方面的性能实验。

4.1 流变性能

利用流变仪分别对HLC 和OLC 的流变性能进行测试，设置剪切速率为0～150 r/s-1。实验结果如图1 所示：随着剪切速率增大，HLC 和OLC 浆液的剪切应力均逐渐增大，且变化规律一致，剪切应力大小也比较接近。说明HLC 同OLC 一样，具有良好的流变性能，易于泵送，可用于固井施工。

图1 固井浆液流变曲线

4.2 稠化性能

实验中，设置温度梯度为3 ℃/100 m 井深，初始温度和压力分别为20 ℃和3.3 MPa，升温和升压时间均为30 min，循环温度为65 ℃，最终压力33.3 MPa。实验结果如图2 所示。

图2 固井浆液稠化曲线

由图2 可以看出，HLC 浆液初始稠度为13.3 Bc，小于30 Bc；稠化时间为170 min，可调，满足固井要求。

4.3 稳定性能

浆液的稳定性主要通过游离液含量和沉降程度进行评判。

1）游离液含量测定。将制备好的浆液倒入常压稠化仪浆杯中，65 ℃下搅拌20 min，后迅速注入250 mL 量筒中，盖上盖子，防止水分蒸发。静置2 h，吸取上清液，测其体积为3.2 mL。即游离液含量为1.28%，低于规范中的上限值1.4%。

2）沉降程度测定。将制备好的浆液倒入沉降管中，65 ℃下水浴养护24 h，之后取出硬化后的水泥块，从上到下均分为5 份，依次标记为1～5 号，其密度分别为1.463、1.466、1.472、1.486、1.508 g/cm3。计算5 组试块的最大密度差为0.045 g/cm3，小于规范中最大值0.050 g/cm3。

因此，HLC 浆液稳定性能好，能够满足规范要求。

4.4 静态滤失性能

将配制好的浆液倒入常压稠化仪浆杯中，65 ℃下搅拌20 min，再倒入高温高压失水仪中，65 ℃、6.9 MPa 条件下滤失30 min。测得浆液滤失量为18.5 mL，小于规范上限50 mL，满足要求。

通过对HLC 各性能的测试实验，可知该材料各个性能均能满足相关规范要求，因此，可以应用于中深层地热井固井施工。其各项性能指标汇总见表5。

表5 HLC 各性能指标

5 固井材料微观结构及导热机理

5.1 微观结构

材料的导热性能是其自身固有的物理特性之一，而材料的物理性能往往是由材料自身结构所决定的，如组成材料的物质成分、各物相的形状排布、内部孔隙结构等[12]。而本研究的HLC 相较于OLC显然拥有着更加优异的导热性能，为了探求其导热性能变化的原因，通过实验对材料的微观形貌、物相成分、孔隙结构进行分析。

5.1.1 微观形貌

分别对OLC 和HLC 进行SEM 观测，结果图3、图4。由图3 可知，OLC 结构疏松，内部有大量较大孔隙，水泥水化反应不彻底，水化产物较少，有大量未水化的圆球形的水泥颗粒和珍珠岩颗粒等，这些颗粒的导热性能极差，因此导致OLC整体导热系数较低。而由图4 可以看出，HLC 整体结构密实，孔隙较小，有大量板状Ca（OH）2、纤维状水化硅酸钙凝胶（CSH）以及针棒状钙矾石（AFt）等水化产物生成。石墨片层周围出现了较多的CSH，说明石墨的加入可以诱导水泥进一步水化，这是由于石墨颗粒周围存在大量的游离水，因此吸引水泥颗粒在其附近进行水化反应生成更多的水化产物。由于石墨本身的导热能力远远优于水泥基体及其他颗粒，因此极大提升了HLC 的导热性能。

图3 OLC 微观形貌

图4 HLC 微观形貌

5.1.2 物相分析

分别对OLC 和HLC 进行XRD 分析，其结果见图5。由图5（a）可以看出，OLC 中含有较多的水化产物Ca（OH）2和未水化的硅酸三钙（C3S），其中C3S 的衍射峰数量较多，峰值也最高，而Ca（OH）2的衍射峰数量较少且峰值极低。这说明OLC 中含有较多未水化的水泥颗粒，而水化产物含量较少，水化反应极不充分，因此各方面性能较差，这一结论与图3 的SEM 结果相一致。而图5（b）可以看出，HLC 中含有大量的C、Ca（OH）2和C3S，其中C 相占有一个最强的衍射峰，剩余较强的衍射峰则都是Ca（OH）2相，而C3S 相的衍射峰虽多，但强度都极低，几乎不易察觉。这说明，石墨不参与水泥的水化反应生成新的产物，但可以促进其水化进程，使材料水化更加充分，水化产物增多，未水化的水泥颗粒几乎消失不见。因此，使得HLC 导热性能大大提升，这一结论也与图4 的结果相一致。

图5 OLC 和HLC 物相分析

5.1.3 孔隙结构

分别对OLC 和HLC 试块做MIP 实验，各自的孔结构参数如表6 所示，可知HLC 与OLC 相比，孔隙率和总孔隙面积较大，平均孔径和中值孔径则较小。

表6 OLC 和HLC 孔结构参数

相关研究表明，材料的宏观性能特别是力学性能与孔隙率、总孔面积和平均孔径具有一定的相关性。其中，总孔面积反映了孔隙结构的复杂程度，数值越大，孔结构越复杂，对材料宏观性能影响最大；平均孔径反映了孔的大小，数值越大，材料强度越低，对材料宏观性能影响较大；而孔隙率则反映了孔数量的多少，对材料性能的影响相对较小，主要还需结合孔径分布情况进行分析[13]。按照IO.M 中孔的分类方法，将孔隙按孔径大小分为：大孔、毛细孔、过渡孔和凝胶孔，其孔径范围分别为：>1 000 nm、100～1 000 nm、10～100 nm、<10 nm[14]。据此，OLC 和HLC 的孔径分布见图6，孔径大小与汞累计侵入量的关系见图7。

由图6 可知，OLC 中过渡孔含量最高，为57.83%，其次是大孔，含量为37.77%；而HLC 中，则为过渡孔含量最高，为79.4%。由图7 可以看出，OLC 中汞侵入量快速上升的阶段为孔径1～0.1 μm范围，而HLC 中对应阶段则为孔径0.1～0.01 μm范围。HLC 相较于OLC，孔径分布更集中于微小孔隙，结构更加合理。这是因为，HLC 水化反应充分，而硅灰的加入进一步细化了内部孔隙结构，使材料的大孔和毛细孔比例大大降低。相关文献表明，材料的力学性能受毛细孔和大孔影响较大，与凝胶孔和过渡孔无关[15]。而对于导热性能，孔径越大，其热量在传播过程中的热阻越大，导致其导热系数越低。

图6 OLC 和HLC 孔径分布

图7 孔径大小与汞累计侵入量的关系

综合上述分析，HLC 与OLC 相比，总孔隙面积较大，平均孔径较小；虽然孔隙率较大，但孔隙类型大多属于过渡孔和凝胶孔，孔径分布合理，结构优化明显，因此，综合性能更加优异。

5.2 导热机理

本研究中所制备的HLC 是由水泥基体和减轻材料以及导热填料共同组成的，属于无机多孔介质复合材料。而无机复合材料中，热量的传导主要通过晶格振动，使能量从高温区向低温区传递，即声子传热[16]。目前，关于水泥基材料导热机理的研究大多引用无机高分子材料中的导热理论，应用较多的是“导热路径理论”[17]，共分为4 个阶段，如图8 所示。从8（a）～8（d），石墨颗粒在水泥基体中分别经历了a：无；b：均匀分散；c：相互接触形成导热路径；d：导热路径相互连通形成导热网络四个阶段。在这一过程中，热量传递方式先以基体颗粒间声子传播为主，后逐渐转变为以导热路径间电子传播为主，传播速率大大加快，材料的导热性能得到极大提升。

图8 导热填料在基体中的分布

由于石墨的导热性能远远优于水泥基体，热量在固井材料内部优先通过石墨进行传播。结合图3和图4，在OLC 中，材料仅由水泥颗粒和减轻材料颗粒组成，且内部含有大量直径较大的孔隙，热阻较大，其热量传导仅处于图8（a）阶段，材料导热系数极低。在HLC 中，片层状的石墨颗粒在水泥基体中均匀分布，并且部分颗粒互相接触，已经形成了较多短小的导热路径，热量传导已达到图8（c）阶段，热量在水泥基中的传播效率大大提高，因此材料的导热性能得到了极大的提升。