不同石墨与聚四氟乙烯质量比涂层对电极产H2O2效能的影响

陈 芳,吴 勇,朱兆连,吴琴琴,连洲洋,王海玲

(南京工业大学 环境科学与工程学院 江苏省工业节水减排重点实验室,江苏 南京 211800)

H2O2无色、无味,分解产物仅含有H2O和O2,是一种典型的环境友好型强氧化剂,被广泛应用于化工、纺织、医药、造纸和环境保护等行业,预计到2024年H2O2市场规模将超过63亿美元[1-4]。蒽醌法技术成熟、能耗少、成本低,是工业上制取H2O2最普遍的方法,但该法存在诸多缺陷,如生产步骤多、系统复杂,副产物和“三废”较多[5-6],生产过程中需要用到爆炸危险性极高的H2等[2]。由于H2O2遇到金属易分解,在接触有机物及还原性物质时容易引起爆炸[2,7],如美国特拉华州联合信号工厂的废水储箱就曾因H2O2发生过爆燃[8]。因此,H2O2在生产、运输和储存过程中都具有很大的安全风险,亟需更安全可靠的原位产H2O2的技术[9]。

在酸性条件下,O2可以在阴极表面通过二电子还原生成H2O2[10](式(1)),这种原位产H2O2的方法具有便捷、环保、易操控等优势,近几年受到越来越多研究者的关注。

O2+2H++2e-→H2O2

(1)

阴极材料对原位还原产H2O2的效率和能耗影响很大[11-12]。例如,陈阳[13]采用聚四氟乙烯(PTFE)和碳纳米管混合并超声浸渍对石墨毡进行改性,改性电极电解60 min的H2O2产量从9.96 mg/L增加到254.55 mg/L。朱英实[14]利用泡沫Cu电极作为阴极,有效提高了H2O2的产量和电流效率。陈丹丹[15]利用循环伏安法分别将掺杂有蒽醌-2,6-磺酸钠、中性红和核黄素的聚吡咯膜修饰到碳纸电极上制成不同的改性电极,H2O2产量分别提高到6.13、2.51和3.74 mg/L。郁青红等[16]采用自制的石墨/PTFE气体扩散电极在Na2SO4溶液中电解产H2O2,产量可达60 mg/L,电流效率达60%以上。

目前,在原位产H2O2方面虽然取得了不少研究成果,但是存在电极制备工艺复杂、H2O2产量低、成本高等缺点。因此,以石墨等为主的传统电极仍然是最具应用价值的研究领域。理论上,电极表面涂层的结构和亲疏水性会影响O2及其还原产物与电极表面的亲和性,从而影响传质速率和还原反应过程,最终影响产H2O2的效能,但有关这方面的研究还鲜有报道。笔者以常规的石墨板电极作为阴极基体,考察表面涂层中石墨粉和PTFE的质量比对电极表面亲疏水性、H2O2产量、电流效率和能耗的影响,考察电极重复使用产H2O2性能的稳定性,以期为潜在的应用提供实验依据和理论支持。

1 实验

1.1 主要材料

石墨粉,北京晶龙特碳石墨厂;聚四氟乙烯(PTFE),质量分数为60%的浓缩乳液,美国杜邦公司;H2O2(30%)、乙醇、无水硫酸钠,分析纯(AR),国药集团化学试剂有限公司;草酸钛钾、浓硫酸、NaOH,AR,上海阿拉丁试剂有限公司;O2,99.999%,南京三乐电子厂;实验用水均为反渗透水;石墨板,10 cm×5 cm×0.2 cm,江苏苏通碳纤维有限公司;钌铱电极,10 cm×5 cm×0.2 cm,陕西宝鸡钛鑫机械加工厂。

1.2 仪器与设备

pH计(PHS-3C型,上海雷磁仪器厂)、电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9036A型,上海精宏实验设备有限公司)、数控超声波清洗器(KQ3200V型,昆山市超声仪器有限公司)、电子天平(Practum214-1CN型,赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)、磁力搅拌器(99型,金坛白塔新宝仪器厂)、紫外分光光度计(UV-3300型,上海美谱达仪器有限公司)、直流电源(KXN-3040D型,深圳市兆信电子仪器设备有限公司)、接触角测量仪(JC2000X型,上海中晨数字技术设备有限公司)、电化学工作站(CHI660E型,上海辰华仪器有限公司)。

1.3 电极制备

石墨板电极预处理:用砂纸将石墨板表面打磨光滑,先用乙醇超声清洗30 min,再用蒸馏水超声清洗30 min,最后取出放入烘箱中70 ℃烘干备用。称取2 g石墨粉置于适量的无水乙醇中超声搅拌30 min,分别加入0.1、0.5、0.8、2.0、3.0 mL PTFE乳液后继续超声30 min,磁力搅拌30 min后将黏稠状的石墨/PTFE混合物分别涂覆在石墨板电极表面。将上述电极自然晾干24 h后置于烘箱中70 ℃烘干4 h,再在120 ℃烘干12 h。最后将其放入马弗炉中,以10 ℃/min的升温速率升到350 ℃煅烧1 h,得到不同石墨与PTFE质量比涂层的石墨板电极。

1.4 产H2O2实验

H2O2电生成反应器的有效容积为500 mL,其中阳极采用钛基钌铱网状电极,阴极采用上述制备的石墨板电极,阴极与阳极相距2 cm。反应前,向反应器中加入500 mL 0.05 mol/L的Na2SO4溶液作为电解液,并预曝气15 min使溶液保持溶解氧饱和状态。调节电解液pH为3,恒电流模式下控制电流密度为5 mA/cm2,O2曝气量为400 mL/min,进行电解反应。采用草酸钛钾显色-紫外分光光度法[17]绘制H2O2质量浓度(ρ)-吸光度(A)标准曲线(图1),并用其测定电解反应过程中产生的H2O2质量浓度。根据H2O2质量浓度、电解液体积和电极表面负载石墨粉的量,计算不同时间每克石墨粉产生的H2O2质量,即H2O2产量(mg/g)。

1.5 能效计算

1.5.1 电流效率(CE)的计算

电解生成H2O2的电流效率(CE)按式(2)[18]计算。

(2)

式中:n为氧化还原反应中电子转移数,n=2;F为法拉第常数,F=96 500 C/mol;c为反应产生的H2O2浓度,mol/L;V为电解液的体积,L;I为电流强度,A;t为反应时间,s。

1.5.2 电能消耗(EC)的计算

反应中电能消耗(EC)按式(3)[18]计算。

(3)

式中:E为电还原反应电压,V;m为反应产生的H2O2质量,kg。

1.6 循环伏安曲线测定

实验采用三电极体系,饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,铂电极作为对电极,自制电极(涂层中石墨粉和PTFE质量比为1∶0.23的石墨板电极)作为工作电极。以0.05 mol/L的Na2SO4溶液作为电解液,并用H2SO4溶液(浓硫酸与去离子水体积比为1∶5)调节pH=3,实验前先向电解液中通O2使其氧饱和,然后进行循环伏安测定,扫描电位为-0.92～1.20 V,扫描速率为0.1 V/s。

2 结果与讨论

2.1 石墨粉和PTFE质量比对H2O2产量的影响

石墨粉和PTFE质量比分别为1∶0.04、1∶0.23、1∶0.36、1∶0.91和1∶1.36的石墨板电极产H2O2结果如图2所示。由图2可知:石墨粉和PTFE质量比对H2O2的产量影响很大,质量比过高或过低都不利于产生H2O2。当石墨粉和PTFE质量比为1∶0.04时,随反应时间的延长,前90 min内H2O2产量逐渐增加,然后产量逐渐减少。这是由于PTFE含量过少,石墨粉黏结不牢靠,实验过程中不断有石墨粉分散到电解质中,导致后期H2O2分解速率大于生成速率,因而H2O2产量逐渐减少。PTFE比例提高后的电极,因为黏结牢靠,在120 min内H2O2产量均不断增加,然后趋于稳定;H2O2产量随着PTFE比例的增加,总体上先增加后减少。当石墨粉和PTFE质量比为1∶0.23时, H2O2产量最高可达291.92 mg/g,远高于其他比例的石墨板电极。这是因为,PTFE具有很强的化学稳定性和电绝缘性,可以作为一种黏结剂和疏水剂[19],提高石墨粉的黏结牢靠度,并形成一定的孔道,为O2提供“传输通道”,有利于H2O2的电还原生成。但是过量的PTFE会导致石墨颗粒连接更紧密,孔隙率降低,堵塞活性位点,O2吸附-传质性能会随之下降;同时PTFE的增加也会导致电极电阻增加,如石墨粉和PTFE质量比为1∶1.36的石墨板电极的电阻比1∶0.23电极板的高了8.6%,极化电阻的增加会抑制电子在电极表面的传输和反应,破坏电极的稳定性,因而H2O2产量也就随之减少。

图2 不同石墨粉和PTFE质量比对H2O2产量的影响Fig.2 Effects of different graphite powder and PTFE mass ratios on H2O2 yield

2.2 石墨粉和PTFE质量比对电流效率的影响

计算不同石墨粉和PTFE质量比的石墨板电极电解过程中的电流效率,结果如图3所示。由图3可知:电流效率随电解时间延长而下降,这是由于电位差的存在会导致阴极出现电渗现象[20-21],即Na+会直接透过阴极表面渗入石墨涂层内部,不但会覆盖原本有效的反应场所,还会堵塞O2输送通道,导致H2O2生成速率逐渐减小;另外,随着H2O2浓度的增加,H2O2分解反应的速率也会加大[16,22](式(4)—(6)),这些都会导致电流效率逐渐降低。结果显示,石墨粉和PTFE质量比为1∶0.04时的电流效率随电解时间延长下降最快,从43.31%降至8.41%;而1∶0.23和1∶0.36石墨板电极的电流效率下降较为缓慢,分别从39.47%、42.76%降至13.03%、13.16%。反应60 min时,1∶0.23石墨板电极的电流效率最高,为28.52%。这是因为PTFE可以黏结石墨粉,同时产生孔隙,但PTFE过多会导致阴极孔隙率降低,电渗现象很可能与孔隙率有关,适当的孔隙率有利于降低电渗现象。

图3 不同石墨粉和PTFE质量比对电流效率的影响Fig.3 Effects of different graphite powder and PTFE mass ratios on current efficiency

H2O2+2H++2e-→2H2O

(4)

(5)

(6)

2.3 石墨粉和PTFE质量比对能耗的影响

不同石墨粉和PTFE质量比石墨板电极电解过程中的能耗如图4所示。由图4可知:能耗随电解时间的延长而增加,其中石墨粉和PTFE质量比为1∶0.04的石墨板电极的能耗增加最快,而1∶0.23和1∶0.36石墨板电极的能耗增加速率较为缓慢,在电解反应到达60 min时,1∶0.23石墨板电极的能耗最低,为30.40 kW·h/kg。这是因为当PTFE添加比例较小(m(C)∶m(PTFE)=1∶0.04)时,H2O2产量较少,因此能耗较高(与m(C)∶m(PTFE)=1∶0.23相比);但当PTFE添加比例过多时,内阻增大,在恒电流的情况下,反应电压增大,副反应和发热量增多,因此耗能也较高。

图4 不同石墨粉和PTFE质量比对能耗的影响Fig.4 Effects of different graphite powder and PTFE mass ratios on energy consumption

2.4 电极表面亲疏水性对产H2O2的影响

接触角是反映材料表面亲疏水性的重要参数,通常接触角越大,材料表面疏水性越强[23]。为了考察阴极表面的亲疏水性对H2O2产量的影响,分别测试了不同石墨粉和PTFE质量比电极表面的接触角,并将电极表面接触角和H2O2最高产量进行对比,结果如图5所示。由图5可得:随着PTFE比例的增加,电极表面疏水性先增后减,且阴极的亲疏水性对H2O2产量影响很大。当石墨粉与PTFE质量比为1∶0.23时,电极涂层表面接触角最大(140°),电极疏水性最好,此时H2O2产量也是最高。研究石墨粉和PTFE质量比为1∶0.23的石墨板电极的循环伏安曲线,结果见图6。由图6可以看出:电极电位在-0.9 V到-0.5 V之间有一个明显的下降峰,说明O2在电极表面发生了还原反应,主要是O2进行了二电子还原生成H2O2所导致[24]。因此,疏水性是电极高效产H2O2的保证,疏水性越好,电极排水能力越好,三相稳定界面越容易形成,这样即使浸泡在电解液中,溶液也不会大量进入电极内部,有利于O2深入到疏水性孔隙中,促进电子对O—O化学键的还原,从而生成更多H2O2(式(7)—(11))[25]。

图5 不同石墨粉和PTFE质量比电极的H2O2产量和接触角之间的关系Fig.5 Relationship between H2O2 yield and contact angle of electrode plates with different graphite powder and PTFE mass ratios

图6 石墨粉和PTFE质量比为1∶0.23的电极上O2还原的循环伏安曲线Fig.6 Cyclic voltammogram of oxygen reduction on electrode plate(m(C)∶m(PTFE)=1∶0.23)

O2，溶液↔O2，阴极外表面

(7)

O2，阴极外表面↔O2，阴极内表面

(8)

(9)

(10)

(11)

2.5 电极重复使用性能

电极的重复使用性能是电极应用的重要指标[26],为了考察石墨板电极重复产H2O2性能的稳定性,在pH为3、电流密度为5 mA/cm2、O2曝气量为400 mL/min的条件下,对石墨粉和PTFE质量比为1∶0.23的电极连续进行7批次产H2O2实验,测定反应120 min的H2O2产量,结果如图7所示。由图7可知:经过7次循环使用后的阴极仍然具有较好的产H2O2能力,H2O2产量从276.66 mg/g降至249.02 mg/g,仅下降10%左右。由图8电极使用前后的扫描电子显微镜(SEM)照片可以看出:石墨粉/PTFE混合物在石墨板电极表面形成许多微小的孔隙,这有助于O2及其还原产物的传质,增加还原反应的场所。连续使用7次后,阴极表面涂层结构并没有受到明显的破坏,仍然存在较多孔隙,可以供O2附着、传输和还原反应,因此石墨板电极产H2O2的性能下降不明显,显示出较好的产H2O2重复使用性能。

图7 电极产H2O2重复性实验Fig.7 Repeatability tests of electrode plate producing H2O2

图8 石墨粉和PTFE质量比为1∶0.23的电极在使用前和使用7次后的SEM照片Fig.8 SEM photos of electrode plate(m(C)∶m(PTFE)=1∶0.23) before using and after using 7 times

3 结论

1)电极涂层石墨粉和PTFE质量比对H2O2产量影响很大,PTFE添加量过高或过低都不利于生成H2O2。PTFE的添加比例过低,电极涂层稳定性变差,导致H2O2产量下降;在一定范围内增加PTFE比例,有利于增加电极涂层的稳定性和疏水性,因此提高了H2O2产量;但是,过多的PTFE导致孔隙率降低和电极电阻增加,反而会抑制H2O2的产生。

2)电极涂层石墨粉和PTFE质量比对还原O2生成H2O2的电流效率和能耗都有较大影响。随着PTFE比例的增加,阴极还原O2生成H2O2的电流效率呈现先增后减的趋势,而能耗呈现先减后增的趋势。当石墨粉和PTFE质量比为1∶0.23时,电流效率最高,能耗最低;反应60 min时的电流效率为28.52%,能耗为30.40 kW·h/kg。

3)石墨粉和PTFE质量比为1∶0.23的电极涂层表面接触角最大,达到140°,因而疏水性最强,H2O2产量也最高,达到291.92 mg/g。该电极循环使用7次后,涂层表面结构并没有明显改变。反应120 min时的H2O2产量从276.66 mg/g降至249.02 mg/g,仅下降10%左右,显示出较好的产H2O2重复使用性能。