阴极相对湿度对质子交换膜燃料电池电化学性能的影响

朱京宇,谈金祝,孙 澳

(南京工业大学 机械与动力工程学院,江苏 南京 211800)

发展燃料电池已经成为当今世界各国能源技术革命的发展方向[1]。质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于其高能量转换效率、低操作温度、启动快、无噪音工作和环境友好等优点,已成为新能源汽车、便携式和固定式应用的最有前景的能量转换装置[2],因而日益受到重视。尽管几十年来PEMFC的性能得到了显著改善,但在阴极催化剂层上发生缓慢的氧还原反应和膜水合作用不足,均阻碍了PEMFC性能的发展,成为PEMFC发展的一个障碍[3]。已有不少学者研究了温度和湿度对PEMFC性能的影响,Xing等[3]通过二维建模研究了Nafion中离聚物含量和阴极相对湿度对电池性能的影响;Kim等[4]则用实验研究了不同Nafion离聚物含量的膜电极组件(MEA)及阴极相对湿度(38%～87%)对PEMFC性能的影响。Jeon等[5]采用模拟的方法研究了阴极相对湿度对电池性能的影响。Wang等[6]基于正交试验方法研究了两种电极湿度对PEMFC性能的影响,研究结果表明,阴极侧空气相对湿度对PEMFC性能影响较大,而阳极侧H2相对湿度对其性能几乎没有影响。王娜等[7]用不同的模型研究了相对湿度对PEMFC电压衰减的影响。王智捷等[8]用三维简化模型研究了低加湿条件下不同电流密度下燃料电池中膜的水传递规律。刘永峰等[9]研究了不同进气温度对PEMFC电堆性能的影响。

虽然目前有很多文献报道了湿度对PEMFC性能的影响,但通过实验并结合燃料电池反应动力学原理来研究阴极相对湿度对PEMFC电化学性能影响的研究较少。笔者利用露点加湿技术,首先采用实验的方法研究了阴极不同相对湿度对PEMFC电化学性能的影响,然后利用燃料电池反应动力学原理中Tafel公式对试验结果中活化损耗区域数据进行拟合,计算得到反应动力学参数来表征阴极不同相对湿度对PEMFC电化学性能的影响,以探索阴极相对湿度对PEMFC电化学性能的影响,为优化PEMFC水管理系统提供理论依据。

1 实验

1.1 实验材料

实验所用的膜电极组件(MEA)由1张含催化剂涂层的质子交换膜(昆山桑莱特新能源科技有限公司提供)和两层TGP-H-060气体扩散层(日本TORAY公司提供)组成。MEA的有效面积为25 cm2,其中质子交换膜为厚度为0.025 mm的 Nafion 211膜,阳极和阴极的催化剂均为60%的铂碳,催化层Pt载量均为0.48 mg/cm2,催化层的厚度为0.016 mm,气体扩散层厚度为0.255 mm,孔隙率均为75%。

1.2 实验仪器

本实验采用的电池是一个非对称流道的三通道蛇形的单电池,其几何参数如表1所示。燃料电池试验台是由美国Arbin公司生产的,实验系统主要包括阴阳两极气体流量控制系统、气体加湿系统、气体和电池温度控制系统、冷却系统、背压监测控制系统、尾气处理系统、危险报警系统、外电路负载和数据测控采集系统等,PEMFC试验系统示意图如图1所示。气体由计算机通过阀门控制流量,达到设定值后通过露点加湿技术进行加湿后达到电池内部,进行反应产生电流。

表1 单个燃料电池的几何参数Table 1 Geometric parameters of a single fuel cell

图1 PEMFC测试系统示意图Fig.1 Schematic diagram of PEMFC test system

1.3 实验方法

为保证电池流道内气量充足,根据PEMFC反应原理,选择H2和空气的过量系数分别为1.5和2,则H2和空气的流量分别为285.237和905.514 mL/min。控制进气压力为0.25 MPa,设置电池工作温度为80 ℃。为了研究阴极相对湿度对PEMFC性能的影响,因此选定6种阴极相对湿度来进行研究,分别为25%、40%、55%、70%、85%和100%。根据电池工作温度,控制气体供应温度为80 ℃,根据Arbin燃料电池测试系统的露点加湿技术原理,如图2所示,由相对湿度、Antoine方程及绝对湿度相互换算得到各相对湿度下对应的露点加湿器的露点温度,结果见表2。通过计算机自动控制调节设定的露点温度和气体供应温度,使阴极相对湿度达到选定值。整个实验在Arbin燃料电池实验台上由计算机自动控制完成。实验以H2和空气为反应气,组装好电池后,先用N2吹扫净化整个管路,然后采用0.55 V恒压活化6 h的方法,使电池性能稳定。在电池性能稳定后,测得相对应湿度条件下电池的开路电压和极化曲线(电流密度-电压特性图)。根据极化曲线可以得到相对应的功率密度曲线,即电流密度-功率密度曲线。此处的电流密度和功率密度均是由电流和功率按燃料电池有效面积标准化得到的。

图2 露点加湿技术原理Fig.2 Principle of humidification technology

表2 供气温度80 ℃下各相对湿度对应的露点加湿器温度Table 2 Dew-point humidifier temperature corresponding to each relative humidity at the air supply temperature of 80 ℃

1.4 反应动力学模型

燃料电池的电化学反应会引起活化损耗,从而产生活化过电势(ηact),活化损耗与克服电极/电解质界面的反应活化能有关。活化过电势ηact表示为[10]

ηact=ηa+ηc

(1)

式中：ηa、ηc分别代表阳极和阴极的活化过电势,均可以通过Butler-Volmer方程求出来。

在PEMFC中,H2的氧化反应(HOR)动力学与O2的还原反应(ORR)动力学比起来极其迅速,因此与阴极动力学损耗相比,阳极动力学损耗常常可以忽略,活化过电势损失主要产生在阴极侧[11]。故忽略PEMFC阳极在反应动力学中引起活化损耗。当活化损耗较大时,Butler-Volmer方程可以简化为Tafel公式[10]

ηact=a+βlnj

(2)

2 结果与分析

2.1 阴极相对湿度对PEMFC电化学性能的影响

为了研究阴极不同相对湿度对PEMFC电化学性能的影响,测得了阴极不同相对湿度条件下PEMFC的极化曲线、功率密度曲线及开路电压。图3为工作在80 ℃下的PEMFC在不同阴极相对湿度下测得的极化曲线试验结果。由图3可知：当阳极H2相对湿度为100%时、阴极相对湿度为55%时,PEMFC综合性能最好。当阴极相对湿度小于或者大于55%时,电池性能降低,尤其是当阴极相对湿度达到85%和100%时,PEMFC的电化学性能衰减最为明显,主要发生在中高电流密度区,欧姆极化和浓差极化变大。当阴极相对湿度为100%时,极化曲线有明显的波动,欧姆损耗增加最为明显,电池性能最差,这主要是由于阴极湿度变大,加上氧还原反应生成的水,导致阴极的水含量浓度高于阳极的水含量浓度,发生水的反向扩散[11],产生水淹现象[12],降低气体扩散层上气体扩散的效率,从而增加浓度和表面电位,并显著降低燃料电池的性能[13]。

图3 PEMFC在不同阴极相对湿度下的极化曲线Fig.3 Polarization curves of PEMFC at different cathode relative humidities

图4为工作在80 ℃下的PEMFC在不同阴极相对湿度下的功率密度曲线试验结果,各相对湿度条件对应的最大功率密度如表3所示。

图4 PEMFC在不同阴极相对湿度下的功率密度曲线Fig.4 Power density curves of PEMFC at different cathode relative humidities

由表3和图4可知,阴极相对湿度为55%时的电池性能最好,功率密度最高,其最大功率密度达到0.472 W/cm2。与阴极相对湿度为55%时的最大功率密度相比,阴极相对湿度为25%、40%、70%、85%和100%时的最大功率密度分别下降了2.46%、0.58%、4.11%、10.71%和26.96%。

表3 PEMFC在不同阴极相对湿度下的最大功率密度Table 3 Maximum power density of PEMFC at different cathode relative humidities

图5为工作在80 ℃下的PEMFC在不同阴极相对湿度下的开路电压测量试验结果,从图5中可以看出,阴极空气的相对湿度为55%时,PEMFC的开路电压最高为0.917 V。与阴极相对湿度为55%时的开路电压相比,阴极相对湿度为25%、40%、70%、85%和100%时的开路电压分别下降了1.89%、1.09%、2.01%、2.2%和2.48%。当阴极相对湿度大于或小于55%时,PEMFC的电流泄漏和气体渗透等引起的寄生损耗[10]变大,导致PEMFC开路电压的下降。

图5 PEMFC在不同阴极相对湿度下的开路电压曲线Fig.5 Open circuit voltage curve of PEMFC at different cathode relative humidities

综上所述,当PEMFC工作温度为80 ℃且阳极H2的相对湿度为100%不变时,阴极空气的相对湿度为55%时，电池电化学性能最好。当阴极相对湿度低于或高于55%时,电池电化学性能均出现下降,主要是由于Nafion膜水合不足[10]或电池“水淹”[11]导致。

2.2 阴极相对湿度对PEMFC反应动力学参数的影响

为了进一步研究阴极相对湿度对PEMFC电化学性能的影响,采用经典的PEMFC电化学反应动力学模型Tafel公式[11],用Matlab软件对极化曲线中合适的Tafel区数据进行拟合,拟合得到的Tafel参数a和β的值见表4,其中拟合得到的相关系数R2均大于0.9。由表4可知：Tafel斜率β和截距a均随着阴极相对湿度的增加,呈现出先增大后减小的趋势,在阴极相对湿度为40%和55%处呈现较大值。

表4 PEMFC在不同阴极相对湿度下的Tafel公式拟合参数Table 4 Tafel formula fitting parameters of PEMFC at different cathode relative humidities

根据Tafel斜率β和截距a可以求出PEMFC反应动力学参数传输系数(α)和交换电流密度(j0)，结果见表5。传输系数α的值应在0～1之间[11]，当阴极相对湿度达到85%和100%时，α的理论计算值大于1，除了计算误差外，主要可能是因为阴极相对湿度过大，电池内部存在“水淹”现象， ORR反应困难导致。交换电流密度j0表示平衡状态下反应物和生成物间的“交换速率”[11]，PEMFC的j0越大，代表动力学性能越好，性能损失将会越少。从表5中可以看出：PEMFC的j0随着阴极相对湿度的增加，先增大后减小，当阴极相对湿度为55%时的j0最大，此时PEMFC的反应相对较快，性能损耗相对较少。

表5 PEMFC在不同阴极相对湿度下的动力学参数Table 5 Kinetic parameters of PEMFC at different cathode relative humidities

综合分析传输系数和交换电流密度可以发现,当阴极相对湿度为55%时,PEMFC的动力学参数最好,即此时PEMFC电化学反应速率较快,电化学性能最好,这与前面极化曲线、功率密度及开路电压测试的结果一致。

3 结论

1)当PEMFC工作温度为80 ℃、阳极H2的相对湿度为100%时,随着阴极相对湿度的增加,PEMFC的电化学性能表现出先增加后降低的趋势。当阴极相对湿度为55%时,PEMFC的最大功率密度最高,为0.472 W/cm2。与阴极相对湿度为55%时PEMFC的最大功率密度相比,阴极相对湿度为25%、40%、70%、85%和100%的最大功率密度分别下降了2.46%、0.58%、4.11%、10.71%和26.96%。

2)当阴极空气的相对湿度为55%时,PEMFC的开路电压最高,为0.917 V。与阴极相对湿度为55%时的开路电压相比,阴极相对湿度为25%、40%、70%、85%和100%的开路电压分别下降了1.89%、1.09%、2.01%、2.2%和2.48%。

3)当阴极空气的相对湿度为55%时,PEMFC的反应动力学参数最好,其传输系数为0.724,交换电流密度为0.416 mA/cm2。