全氟辛酸在松花江水体多介质环境中迁移、归趋和风险研究

刘宝林，黄 倩，姜珺卓，郭芸芸，齐瑞雅， 刘珊池，董炜华，李忠和，高星爱，李 明

(1.长春师范大学化学学院，吉林 长春 130032；2.长春师范大学地理科学学院，吉林 长春 130032；3.吉林省农业科学院农村能源与生态研究所，吉林 长春 130033；4.吉林建筑大学市政与环境工程学院，吉林 长春 130118)

全氟化合物(perfluorinated compounds，PFCs)因其具有出色的疏水疏油性、热稳定性、化学稳定性、高表面活性而作为表面活性剂和表面保护剂广泛应用于纺织品、纸制品、皮革制品和食品容器等生产和制造[1].PFCs由于具有环境持久性，潜在的生物富集能力和生态风险性在全球范围受到广泛的关注[2].全氟辛酸(perfluorooctanoic acid，PFOA)是目前最受关注的PFCs之一，作为一种具有持久性、生物积累性和致癌性的化合物，PFOA可能对环境和人类健康造成不可逆转的严重影响[3].2013年7月，PFOA和它的铵盐已被列为欧盟成员国高度关注的物质之一.

大量研究表明，PFOA在世界很多国家的河流[1]、海洋[4]、大气[5-6]、土壤[7-8]以及生物体[2，9]均有检出.PFOA中所含有的非极性的氟碳脂肪链，增加了PFOA的稳定性和生物蓄积性.近年来的研究发现，PFOA容易富集到水生生态系统中食物链低端生物体中[10]，但不具有生物放大效应[11-12].目前，大多数研究围绕着某一地区特定环境介质中PFOA的时空含量分布、来源及效应开展，对其在环境介质中的迁移和归趋过程的研究极少.

环境多介质逸度模型由加拿大多伦多大学环境研究中心Donald Mackay教授提出，该模型结构简单、所需参数计算容易、结果表达符合实际，已成为预测有机污染物在多介质环境中分布和归趋的普遍方法.董继元等[13]利用Level Ⅲ(Ⅲ级)逸度模型模拟运算出了苯并[a]芘在兰州地区各环境相中的含量及各相间的迁移量与浓度分布，获得了较好的模拟值；崔晓宇等[14]利用Level Ⅲ逸度模型对深圳地区各环境介质中的PFOS进行了模拟运算，模拟值与实际测量值具有很高的符合性.松花江水能资源充沛，流域内森林以及矿产资源丰富、土地肥沃，对东北地区的工农业生产具有重大的经济和社会意义.为此，本研究利用Ⅲ级逸度模型预测了PFOA在松花江水体多介质环境分布和归趋情况，对评估 PFOA在松花江水体的环境风险具有重要意义.

1 研究方法

1.1 研究区域概况

松花江位于中国东北地区，介于北纬41°42′～51°38′、东经119°52′～132°31′之间，是中国第三大内河.松花江流经吉林、黑龙江、辽宁、内蒙古4省，全长1 927 km，年径流量7.62×1010m3，灌溉着东北黑土区，养育近1.3亿的人口.松花江枯水期主要发生在11月—次年3月，平水期发生在4—6月，丰水期发生在7—10月.松花江地处北温带季风气候区，四季分明，夏季温热多雨、冬季寒冷干燥，且年内温差较大.本研究选择松花江哨口—松花江村江段为模型研究预测江段.

1.2 模型介绍

本研究中，考虑污染源在水体中的稳态输入和输出，假定PFOA在各相间处于平衡状态，平流迁移、各环境相间的扩散迁移和物质在相内发生的各种反应均为一级过程.根据假设条件，研究水环境系统为非平衡、稳态、流动系统，符合Ⅲ级逸度模型的适用条件.Ⅲ级逸度模型的基本结构为：

EA+GAiZAfAi+DW-AfW-fA(DRA+DA-W+DA-SS+GAOZA)=0；

EW+GWiZWfWi+DA-WfA+DS-WfS+DSS-WfSS-fW(DRW+DW-A+DW-S+DW-SS+GWOZW)=0；

ESS+GSSiZSSfSSi+DW-SSfW+DA-SSfA+DS-SSfS-fSS(DRSS+DSS-W+DSS-S+GSSOZSS)=0；

ES+GSiZSfSi+DW-SfW+DSS-SfSS-fS(DRS+DS-SS+GSOZS)=0.

式中：A，W，SS，S分别代表大气、水体、悬浮颗粒、沉积物.Ei(i=A，W，SS，S) 为介质i中污染物的排放速率(mol/h)；Gil，Dio(i=A，W，SS，S)为介质i中流体的平均输入速率和平流输出速率(m3/h)；Zi(i=A，W，SS，S)为污染物在介质i中的逸度容量(mol/(m3·Pa))；fi(i=A，W，SS，S)为PFOA在介质i中的逸度(Pa)；fil(i=A，W，SS，S)为平流输入的介质i中PFOA的逸度(Pa)；Di-j(i=A，W，SS，S；j=A，W，SS，S))为由介质i到介质j的相间迁移速率系数(mol/(h·Pa))；DRi(i=A，W，SS，S)为污染物在介质i中降解反应的速率系数(mol/(h·Pa)).

将上述方程用矩阵方程表示为

F·f+E·U=0.

其中：

a11=-(GAOZA+DA-W+DA-SS+DRA)；

a22=-(GWOZW+DW-A+DW-SS+DW-S+DRW)；

a33=-(GSSOZSS+DSS-W+DSS-S+DRSS)；

a44=-(GSOZS+DS-SS+DRS).

对于矩阵方程，向量U表示单位时间系统内由于污染源排放、上游输入所引起的污染物质的增加量；矩阵F主对角线上的各元素表示单位时间、单位体积内污染物质向其他环境介质的迁移输出量，其他位置的元素则表示其他环境介质向该行对应介质输入的迁移量.

1.3 参数的选取和计算

1.3.1 环境参数的选取

设模拟的初始条件为：上游污染源将PFOA排放到松花江水体中，松花江水环境中PFOA的初始浓度均为0或者在测定下限以下[15].查找相关的资料和文献，选择松花江哨口—松花江村段为研究河段，其环境参数见表1[16].

表1 松花江流域(哨口—松花江村段)的环境参数

1.3.2 模型参数的计算

(1) 逸度容量(Z)的计算.逸度模型是根据污染物的理化特性及系统中的环境参数，模拟其在环境介质中的归趋.模型中参数的确定可通过文献资料、经验公式以及实验获得.

(2) 各介质间迁移系数的计算.环境介质的迁移系数主要包括：污染物在各介质间的迁移、污染物在各介质内的降解反应、污染物随环境介质的输入和输出.各类D值的计算公式如下：

传质迁移：Di-j=KijAijZi；降解迁移：DRi=KRiViZi.

平流输入和输出：DiI=GiIZi；DiO=GiOZi.

式中：Kij为物质由介质i到j的传质系数(m/h)；Aij为介质i和j的接触面积(m2)；KRi为物质在介质i中降解的一阶反应常数(h-1)；DiI，DiO为平流输入和输出的速率系数(mol/(h·Pa)).

(3) 平流输入和输出的计算.根据假设条件计算PFOA的平流输出和输入的参数、模拟实验得到的降解速率常数，计算PFOA在各介质间迁移的传质系数，结果见表2[17].

表2 Level Ⅲ逸度模型的主要性质参数

将上述参数代入矩阵后得

1.4 风险分析方法

PFOA在松花江水体的环境风险可采用风险特征比率(risk characteristic ratio，RCR)来表征，RCR可由PFOA的预测环境浓度(predicted environmental concentration，PEC)及其环境预测无(危害)效应浓度(predicted no effect concentration，PNEC)的比值来获得，即

如果RCR<1，表明PFOA尚未对水生生态系统构成危害；如RCR≥1，表明PFOA已对水生生物构成威胁.PFOA对水生生物毒性数据从美国环境保护署(USEPA)的ECOTOX数据库筛选选取.根据刘征涛等[18]推荐的评估系数法计算PFOA的PNEC，即

式中：EC10为10%有作用浓度，f为安全评估系数.

沉积物的PNEC值采用相平衡法来计算，即

式中：RHO沉积物为沉积物湿体积密度(kg/m3)；K沉积物-水为沉积物-水分配系数(m3/m3).

2 结果与讨论

2.1 模型验证

对松花江PFOA模型模拟运算的结果表明，PFOA在大气中的含量为1 496.03 pg/m3，水体中的含量为0.010 3 ng/L，悬浮颗粒物中的含量为15.27 μg/kg，沉积物中的含量为19.98 μg/kg.根据以上估算结果计算PFOA在各相中的质量分数比分别为：大气1.768×10-6%，水相1.219×10-5%，悬浮物43.31%，沉积物56.68%，可见排入松花江水体中的PFOA几乎全部都进入了颗粒物和沉积物中.为验证模型的合理性与可重复性，将PFOA的模拟值与文献[14]实际测量的含量进行比较，如果模拟值与实际测量值之间相差不超过一个对数单位就可以认定模型的模拟数据可靠.由于缺少松花江流域及我国其他北方地区的大气和水体悬浮颗粒物PFOA的污染数据，本研究采用珠江水体颗粒物[19]和深圳市大气PFOA的调查数据[6]作为实测数据进行讨论.PFOA的模拟值与实测值比较结果见图1.由图1可知，PFOA在江水和沉积物的模拟计算数值与实际浓度吻合度最高，同时悬浮颗粒物中模拟值与实测值的差值也在可认定的范围内.大气中PFOA的模拟计算含量高于实际测量值.本研究采用了深圳地区的大气实测值，深圳位于珠江三角洲的南端，是近年来我国空气质量最好的十大城市之一，其空气污染程度远小于松花江流域地区；同时，模拟值采用的计算量为全年平均值，而引用的深圳地区大气实测值为夏季的PFOA含量，因此实测值要远低于模拟值.在江水中，PFOA含量的模拟值比实测浓度低0.29个数量单位，其原因可能为部分污染源存在偷、漏排问题，导致了模拟值偏低.PFOA在悬浮颗粒物中的模拟计算值较实测值高0.68个数量单位，其原因可能是模拟运算的悬浮颗粒物中PFOA含量为年平均含量，而实测值的监测时间为夏季，为松花江的丰水期，极大的水体流量加快了悬浮颗粒物的扰动和无规律流动，PFOA的含量在悬浮颗粒物中的实测含量也随之减少，相较于模拟测量值有一定程度的降低.

2.2 多介质迁移和归趋行为

PFOA在多介质中的迁移通量情况见图2.PFOA在环境各相之间的主要迁移过程包括江水向悬浮颗粒物的迁移(27.21 mol/a)、沉积物向江水的迁移(4.86 mol/a)和江水向大气的迁移(4.18×10-2mol/a)，分别占相间总迁移通量(32.15 mol/a)的84.63%，15.12%，0.13%，这与PFOA的性质和松花江水环境特征有较大关系.进入江水的PFOA在水—悬浮物间通过溶解作用分配到悬浮物的有机质中，或通过吸附作用进入悬浮物的孔隙中，经过一段时间吸附—解吸达到平衡，悬浮物聚合后在重力作用发生沉降，最终使PFOA进入沉积物中.因此，水相中的PFOA通过分配作用和吸附作用进入固相是相间迁移的主要途径.从PFOA在区域之间的迁移来看，PFOA随水相迁移的平流输出速率要远高于其他相的平流输出速率，这说明了松花江流域PFOA主要的迁出途径为随河流迁出，同时也是下游城市PFOA污染程度远高于上游城市的主要原因[15].

图1 PFOA模拟含量和实测含量比较

图2 PFOA在多介质中的迁移通量

2.3 松花江水体PFOA的风险分析

本研究统计了水生食物链3个营养级25个生物慢性数据，f选取值为10；EC10选取最低终点效应值(穗状狐尾藻)为5.7 mg/L.因此PNEC水=0.57 mg/L.

按照欧盟TGD文件中推荐的环境特征参数，RHO沉积物推荐值为1 150 kg/m3，PFOA的K沉积物-水为4.15 m3/m3[17]，计算得PNEC沉积物=2.06 mg/kg.

根据对松花江PFOA模型模拟结果，即PFOA在水体中的含量为0.0 103 ng/L，沉积物中的含量为20.01 μg/kg，计算RCR水=1.81×10-5，RCR沉积物=9.70×10-3，均远小于1，可见当前PFOA的预测水平对松花江水生生物的危害概率较低.

3 结论

(1) 松花江水体、悬浮颗粒物PFOA的模拟值与实测值较为吻合，而大气、沉积物PFOA的模拟值与实测值有一定差异，这主要与参考数据、水力条件等因素有关；

(2) 进入江水的PFOA主要通过分配和吸附方式进入悬浮物中，进而在悬浮物聚集沉降后进入沉积物中；

(3) PFOA随水相迁移的平流输出速率要远高于其他相的平流输出速率；

(4) PFOA的预测浓度对松花江水生生物的危害概率较低.