基于油茶粕提取物制备保鲜膜的研究

蒋海明，马力，李志钢，周波

（1.林产可食资源安全与加工利用湖南省重点实验室，湖南长沙410004；2.中南林业科技大学食品科学与工程学院，湖南长沙410004；3.湖南科技学院化学与生物工程系，湖南永州425199；4.湖南省林业科学院（国家油茶工程技术研究中心），湖南 长沙410004）

目前，商业上大量使用的食品保鲜膜是聚合塑料包装膜，都是以乙烯母料为原材料制备而成，其阻隔性能良好，如聚乙烯（PE）和聚偏二氯乙烯（PVDC）等，但都是以石油为基础制备而成，增加了石油的消耗且难降解，循环利用率极低，造成的环境污染较严重[1]。近年来，随着环保意识的不断增强，人们对环境和食品安全的要求越来越高，可食和可生物快速降解保鲜膜越来越受到消费者和生产者的关注，成为一个新的研究热点。

当前，食品贮藏保鲜领域的食品保鲜膜存在的最大问题是单一组成材料造成膜的机械强度小和阻氧性差[2-3]。可生物降解的复合保鲜膜通常是由一种或几种来源于动植物的生物质物质制备而成，包括多糖、蛋白质和脂质，可生物降解，同时组成成分基于各自理化性质不同而形成功能互补，如保鲜膜的结构基本构造单元为多糖，让膜结构更加紧密的是蛋白质分子间交叠的功能特性，起到阻水剂作用的是脂质[4]。同时，基于多糖的阻氧性、蛋白质的机械性能[5-6]及结构上的三维性，复合型保鲜膜综合性能较好，具有高阻隔、高强度和可热封等特性[7]。目前，蛋白-多糖复合膜是目前复合型食品保鲜膜的研究热点[8-14]。

油茶、椰子、油橄榄、油棕并称世界四大木本油料作物，是我国栽培面积最大的经济树种，栽培面积4 333.33 khm2，油茶籽油年产量60多万t，油茶粕副产物年产量180多万t。油茶粕中碳水化合物（淀粉、糖类）占30%～50%，茶皂素12%～18%，蛋白质含量12%～16%[15-16]。目前，油茶饼粕的综合利用技术还有待提高，油茶粕未能被充分利用，油茶副产物深加工产品不多，传统加工产品如茶皂素应用领域得不到拓宽，造成了资源的极大浪费[16-19]。基于油茶粕中蛋白质和多糖的可溶性、易分散、伸展性、分子空阻小、不带电荷或羟基被部分甲基化、胶黏性和成膜性等特性，以油茶粕提取物来制备复合保鲜膜，为环境友好型保鲜膜的工业化生产提供技术依据和理论支持，也为油茶副产物的全值高值化利用提供一种可能。

1 材料和方法

1.1 油茶粕蛋白多糖混合物的制备

一定量的油茶粕粉碎后过60目筛，溶剂浸提并水浴搅拌加热回流，真空浓缩滤液后用乙醇沉淀，再通过真空干燥后即得油茶粕多糖和蛋白混合物。以蛋白、多糖及多酚为主要检测指标，对油茶粕的浸提条件如下：料液比1∶15，浸提时间2 h，温度90℃，乙醇体积分数70%；脱色条件如下：粉末型活性炭（3%），脱色温度80℃，脱色时间25 min，最后得油茶粕蛋白多糖混合提取物。

1.2 膜的制备

根据试验设计要求，油茶粕多糖蛋白混合提取物与其他物质以不同的配比溶解在90℃蒸馏水中，磁力搅拌15 min直至充分混合后倾倒在聚丙乙烯培养皿中（40±3 μm厚度），成膜8～10 h（室温）后，将膜置于干燥器中平衡2 d（40℃/53%相对湿度）。

1.3 膜性能的测试

膜的颜色采用色差仪测定，透光率模式下测试。

膜的透光率采用紫外分光光度计法于200～800 nm下全波长扫描测定，以空气作为空白对照。

膜厚度根据GB/T 6672—2001[20]方法测定。

膜的机械性能（包括抗拉强度和断裂延伸率）根据ASTM D882—01方法测定。

膜的水溶性以90℃水中膜样品（2 cm×2 cm）溶解时间来衡量。

膜的氧气透过率根据ASTM D3985—95方法测定。

膜的水蒸气透过率根据ASTM F1249—2013方法测定。

膜的油脂透过率通过称量滤纸片质量方法测定，具体如下：装5 mL大豆油的试管用膜样品封住后于室温下（25℃）倒置，放于相对湿度53%的干燥器中，1周后记录滤纸片的质量。

1.4 数据处理

采用Excel 2003和OriginPro 8.0进行数据分析和绘图处理。所有数据均为3个生物样品的平均值。

2 结果与分析

2.1 普鲁兰多糖对油茶粕复合膜特性的影响

普鲁兰多糖对油茶粕复合膜特性的影响见表1。

在5%明胶和10%油茶粕提取物添加量的条件下，普鲁兰多糖添加量为1.5%时，复合膜抗拉强度（99.78 MPa）和透光率（91.01%）达到最大，氧气透过率（0.23 mL（/m·2d））达到最小（见表1），这说明该条件下蛋白（明胶）和多糖（普鲁兰多糖）之间的相容性最好，增强了其分子间的相互作用力，但随着普鲁兰多糖添加量的增加，复合膜分子间的迁移率下降，从而导致膜的断裂延伸率和水蒸气透过率等相关特性降低。明胶和普鲁兰多糖之间复合形成的致密结构导致所有浓度下制备的复合膜都没有检测出油脂透过率，同时增加普鲁兰多糖添加量，复合膜的溶水时间逐渐增长。

表1 普鲁兰多糖对油茶粕复合膜特性的影响

2.2 明胶对油茶粕复合膜特性的影响

明胶对油茶粕复合膜特性的影响见表2。

1.5%普鲁兰多糖和10%油茶粕提取物添加量的条件下，明胶的添加使得复合膜的相关特性逐渐降低，如水蒸气透过率、氧气透过率和断裂延伸率等（见表2），这可能是由于复合膜分子间的迁移率下降导致复合膜的结构更加致密，从而增强复合膜的阻隔性和增加复合膜的脆性，也使得复合膜的油脂透过率为零。同时，基于构成复合膜的普鲁兰多糖和油茶粕提取物都具有亲水性，复合膜的水溶性较好（25 s以内完全溶解），且当明胶添加量为5%时，复合膜的抗拉强度（98.12 MPa）和透光率（91.34%））达到最大，表明该配方条件下复合膜相容性和相互作用力达到最大。

表2 明胶对油茶粕复合膜特性的影响

2.3 油茶粕提取物对油茶粕复合膜特性的影响

油茶粕提取物添加对油茶粕复合膜特性的影响见表3。

表3 油茶粕提取物添加对油茶粕复合膜特性的影响

1.5%普鲁兰多糖和5.0%明胶添加量的条件下，复合膜的溶水时间和水蒸气透过率随着茶粕提取物添加量的逐渐增加分别降低和逐渐减少（见表3），这可能是茶粕提取物中多糖增加了聚合物链间的分子间力，使得其自由体积被降低，最终降低了复合膜的水蒸气透过率[21-22]和复合膜的柔韧性，复合膜的抗拉强度和断裂延伸率被显著提高和降低（见表3）。当茶粕提取物添加量为15%时，复合膜的氧气透过率为0.17 mL（/m·2d），故最佳茶粕提取物添加量为15%。

2.4 乳酸对油茶粕复合膜特性的影响

乳酸对油茶粕复合膜特性的影响见表4。

1.5%普鲁兰多糖、5%明胶及15%油茶粕提取物添加量的条件下，添加乳酸分别缩短和提高了复合膜的溶水时间和水蒸气透过率（见表4），这归结于乳酸降低了聚合物链间的分子间力，使得复合膜结构的自由体积被增加，最终导致复合膜的水蒸气透过率得到提高；同时，乳酸添加量的增加会提高复合膜的柔韧性，显著降低复合膜的抗拉强度，显著增加复合膜的断裂延伸率。乳酸添加量为1.5%时，复合膜的氧气透过率最小（0.17 mL/（m2·d）），同时在普鲁兰多糖、明胶及油茶粕提取物混合时均质效果好，气泡形成率大大降低。

表4 乳酸对油茶粕复合膜特性的影响

2.5 响应面试验设计与结果

基于单因素试验结果，固定1.5%乳酸添加量，以复合膜抗拉强度为主要指标，根据Box-behnken的试验设计原理，基于三因素三水平，对明胶-油茶粕提取物-普鲁兰多糖的最佳配比进行优化。

响应面试验设计与结果见表5，响应面方差分析见表6。

表5 响应面试验设计与结果

表6 响应面方差分析

抗拉强度的总回归方程为：

添加明胶（5%）、油茶粕提取物（15%）和普鲁兰多糖（1.5%）时，复合膜最大抗拉强度预测值为107.22 MPa，实际值为113.21MPa，断裂延伸率为15.48%，水蒸气透过率为189.21 g（/m·2d），氧气透过率为0.14 mL/（m2·d），透光率为87.21%（600 nm），溶水时间为22 s，油脂透过率未检出。影响复合膜抗张拉强度最大的因素为明胶和油茶粕提取物。

响应面图和等高线图见图1。

3 结论

添加1.5%普鲁兰多糖、5%明胶、15%油茶粕提取物和1.5%乳酸时，制备的复合膜抗拉强度预测值为107.22 MPa，实际值为113.21 MPa，断裂延伸率为15.48%，水蒸气透过率为189.21 g/（m2·d），氧气透过率为0.14 mL/（m·2d），87.21%的透光率（600 nm），溶水时间为22 s，油脂透过率为0，明胶和油茶粕提取物为影响复合膜抗张拉强度最大的因素。