ZnO纳米棒/碳布多尺度增强酚醛树脂复合材料的制备与性能研究 ①

张立洁，费 杰，屈 蒙，谷岳峰

(陕西科技大学 材料科学与工程学院，西安 710021)

0 引言

碳纤维增强树脂基复合材料由于高强高模，热膨胀系数低，密度小，可设计性强等一系类优点广泛的应用于航空航天，汽车，建筑等各个领域[1-3]。然而碳纤维的表面非极性和化学惰性，极大地限制了其与树脂基体的界面结合。研究者提出了许多碳纤维表面改性的方法，例如酸液氧化法[4]，电化学氧化[5]，等离子体处理[6-7]等方法。然而，这些方法不可避免的损伤纤维强度。

近年来，在碳纤维表面生长纳米氧化物引起了研究者的广泛关注。晶须化是一种二次纤维材料的生长过程，它从结构纤维中向径向突出，以加强中间相，并形成一个梯度界面，降低刚性纤维和柔性聚合物之间的应力集中[8]。例如，CuO纳米线[9]、TiO2阵列[10]、ZnO纳米线/棒[11]等一系列纳米粒子被用来增强复合材料的界面。ZnO具有形貌可控、合成温度低、比表面积大、活性高等优点，在碳纤维增强复合材料中得到了广泛的应用[12-13]。Xie等[14]通过水热4 h在碳纤维表面生长ZnO纳米线，有效提高了纸基摩擦材料的耐磨损性能。Lin等[15]通过低温水热法在碳纤维表面生长ZnO纳米线，使复合材料的界面剪切强度提高了113%。然而，传统的水热法需要相当长的时间(不少于4 h)来生长纳米氧化物，生长效率较低[16]。除此之外，过长的反应时间使得生长液达到过饱和状态，晶核的形成速率远大于晶体生长速率，从而容易在ZnO晶体周围产生沉淀，与树脂基体界面结合时，可能会在界面处产生缺陷。复合材料受外力作用下，易于发生界面脱粘，从而影响复合材料的性能[17]。

基于此，本文提出采用水热电泳法在碳布表面生长ZnO纳米棒的新思路，实现ZnO纳米棒在碳布表面的快速生长。同时考察水热电泳时间对ZnO纳米棒的形貌以及复合材料性能的影响。

1 实验

1.1 实验样品

单层平纹3K碳纤维织物，中国吉林吉彦高科技纤维有限公司；丁腈橡胶改性的酚醛树脂粉末，山东济南盛泉赫普沃思化工有限公司；二水合乙酸锌，氢氧化钠，六水合硝酸锌，六亚甲基四胺，乙醇和丙酮，国药控股化学试剂有限公司；双氧水，天津科密欧化学试剂有限公司；以上试剂均为分析纯。

1.2 实验样品的制备

(1)碳布清洗及功能化处理

首先将碳布裁为5 cm×8 cm的长方形，依次使用乙醇和丙酮溶液浸泡24 h，除去其表面杂质和有机物，然后清洗干燥。接着将清洗后的碳布浸泡在双氧水中24 h，在60 ℃烘箱中干燥6 h后标记为CF-0。

(2)ZnO纳米棒/碳布多尺度增强体的制备

第一步是用溶胶-凝胶法在功能化处理后的碳布表面涂覆ZnO种子层。将0.109 8 g的 Zn(CH3COO)2·2H2O和0.04 g的NaOH在250 ml乙醇溶液中混合搅拌1 h，然后静置使其形成溶胶得到种子液。将样品CF-0浸泡在制备好种子液10 min，在100 ℃的烘箱中烘干10 min，重复3次。

第二步是水热电泳生长ZnO纳米棒。将0.025 M的C6H12N4与等摩尔比的Zn(NO3)2·6H2O溶解在500 ml的超纯水均匀搅拌2 h，制备生长液。采用水热电泳法在碳布表面生长ZnO纳米棒，保持温度为90 ℃，改变电泳时间(15、30、45、60 min)实现ZnO纳米棒的可控生长，样品依次标记为CF-1，CF-2，CF-3，CF-4。

(3)复合材料制备工艺

将上述样品CF-0、CF-1、CF-2、CF-3、CF-4分别平铺于一定体积的酚醛树脂质量分数10%的乙醇溶液模具中，控制酚醛树脂与碳布质量比为3∶7。待乙醇溶剂挥发，取出碳布自然晾干，得到复合材料预制体。待其自然晾干后，置于170 ℃硫化机热压10 min，制备出ZnO纳米棒/碳布多尺度增强复合材料，依次命名为CP-0、CP-1、CP-2、CP-3、CP-4。

1.3 样品表征

采用 X 射线衍射(XRD，Rigaku D/max-3C)对样品进行物相分析。通过扫描电子显微镜(SEM，S4800)分析样品的微观形貌。利用傅立叶变换红外光谱(FTIR，VERTE22)表征了样品表面的官能团情况。在运动粘度为28.8～35.2 mm2/s的N32#号机油条件下，通过综合性能测试仪(CFT-I)测试了样品的湿式摩擦学性能。对偶滑块的尺寸为19.1 mm×12.3 mm×12.3 mm，往复摩擦方式的往复长度的设定值为3 mm。所有的测试均以50～200 N的施加载荷和300～600 r/min转速以恒定的时间运行。摩擦系数和磨损率是根据以前的工作中的方法计算的[18-19]。采用万能材料试验机(WDW-50H)测试复合材料的轴向拉伸强度(GB/T 1447—2005)。其中拉伸样品的尺寸为50 mm×15 mm×0.5 mm，测试加载速度为5 mm/min。

2 实验结果与讨论

2.1 样品的XRD分析

图1为样品的的XRD图谱，可看到原始碳纤维(CF-0)在(002)晶面有明显的特征峰，除此之外没有其他的特征峰，表现出非晶体特征。不同水热电泳时间在碳纤维表面生长ZnO后，其分别在2θ为31.7°、34.3°、36.2°时出现三强峰，与ZnO的标准卡片一致，证明ZnO纳米棒均成功的生长在碳布表面。通过观察ZnO的三强峰与标准卡片对比可知道，在(002)晶面出现ZnO的取向生长，有利于棒状结构的生成。同时碳纤维在(002)晶面的特征峰明显减弱。电泳30 min时，其ZnO结晶化程度最高，有利于ZnO与碳纤维之间形成良好的界面结合。

图1 样品的XRD分析

2.2 样品的SEM分析

图2是原始碳纤维与不同水热电泳时间下样品的SEM图，其中图2所示纤维取样于各碳布材料表面凸起的任意区域。

(a) Original carbon fiber (b)15 min

原始碳纤维(图2(a))表面分布着深浅不一的沟槽，这是由于在碳纤维生产过程中造成的，其直径大约为7 μm。通过改变电泳时间(15、30、45、60 min)来探索其对碳纤维上生长ZnO纳米棒的影响规律，如图2(b)～图2(e)所示。从图2中可看出，采用水热电泳法可以在碳纤维表面快速生长形貌均一的ZnO纳米棒。电泳15 min时(图2(b))，生长时间短，生长溶液的饱和度较低，结晶速度慢，生长的ZnO纳米棒晶体较大。电泳45 min和60 min时(图2(d)～图2(e))，可以看到ZnO纳米棒周围有堆积的沉淀物，说明了生长时间较长，溶液达到过饱和状态，晶核的生长速率远低于晶体的生长速率，容易形成沉淀。如图2(c)所示，当电泳30 min时，ZnO纳米棒最为均一致密，效果最好，长度约为1.5 μm。对图2(c)红色标记区域进一步放大观察，如图2(f)所示，可以很明显的看到ZnO纳米棒的直径约为85 nm。

2.3 样品的FTIR分析

图3 样品的FTIR图谱

2.4 摩擦系数分析

图4为使用CFT-Ⅰ型摩擦试验机在150 N载荷，转速500 R下测试90 min，样品的摩擦系数变化规律。由图4可看出ZnO纳米棒/碳布复合材料比原始碳布增强复合材料的摩擦系数更稳定，且摩擦系数均高于原始样品，说明在碳纤维表面生长ZnO纳米棒可以提高复合材料的摩擦系数和稳定性。电泳30 min的样品CP-2，连续摩擦系数最高，说明样品CP-2的摩擦性能最好。

图4 样品的连续摩擦系数图

图5为100 N和150 N压力下，转速分别为300、400、500、600 r/m时样品的动摩擦系数图。可知，动摩擦系数在一定的压力下，随着转速的增大而减小；这主要是由于滑块的滑动速度增大，使得在摩擦过程中产生大量的热量，使复合材料的树脂基体发生热分解，碳纤维更易从树脂基体中拔出，从而降低摩擦系数。

(a)The pressure of 100 N

2.5 磨损分析

图6是样品的磨损率图，ZnO纳米棒/碳布复合材料的磨损率均低于原始未生长的碳布复合材料，说明ZnO/碳布多尺度增强体明显的提高了材料的耐磨损性能。这主要是由于ZnO纳米棒与树脂基体“犬牙交错”结合，可以作为桥梁使载荷有效的从基体传递到增强体。另一方面，摩擦过程中产生大量的摩擦热，而ZnO具有良好的热传导性能，防止了树脂基体软化。其中样品CP-2的磨损率最小仅为7.88×10-5m3/(N·m)，相比原始复合材料降低了55.40%。这是因为由前面的SEM，XRD，FTIR等测试可知，电泳30 min时ZnO形貌均匀致密，结晶性好，可以与树脂基体形成良好的界面结合。

图6 样品的磨损率图

为更深入地了解复合材料的摩擦机理，对磨损形貌进行分析，如图7所示。

(a)CP-0 (b)CP-1

图7(a)为样品CP-0摩擦后形貌，可观察纤维表面堆积大量的磨屑，纤维断裂现象明显，纤维与树脂之间的界面结合较差。这是由于连续摩擦过程中，弱的界面结合使得树脂基体很容易从纤维表面脱落，从而降低其摩擦磨损性能差。图7(b)为样品CP-1磨损后的形貌，纤维与树脂结合不紧密，纤维表面有一些残存的树脂颗粒。由图7(c)(CP-2)可见，几乎没有纤维断裂和纤维破损现象，纤维与树脂之间的结合紧密，并且纤维表面存在大量的ZnO颗粒，对其进行了EDS测试，如图7(f)所示，可以观察到锌元素，从而证实了ZnO纳米棒的作用。图7(d)中为样品CP-3的磨后形貌图，纤维与树脂之间的结合较为紧密，但是存在明显的纤维断裂现象。图7(e)中可见其纤维与树脂界面结合较差，纤维断裂现象较明显。通过对磨后样品的形貌分析可知，CP-2样品的耐磨损性能最好，与磨损率的测试结果一致。

2.6 拉伸性能分析

图8为复合材料的拉伸强度测试图，从图中可看出原始碳纤维增强树脂基复合材料拉伸强度为102.4 MPa。当在碳布表面生长ZnO纳米棒之后，复合材料拉伸强度均有提高。而对于样品CP-2，其抗弯强度增至133.74 MPa，与原始复合材料相比，提高了33.10%。而这主要是由于ZnO纳米棒的存在增加了纤维与基体之间的机械啮合作用，由于ZnO纳米棒的“铆钉”作用有效阻碍了载荷的传递过程，吸收了大量界面破坏能，进而提高了复合材料的拉伸强度。

图8 样品的拉伸强度

3 结论

(1)采用水热电泳方法制备ZnO/碳布多尺度增强体，水热电泳30 min时，碳纤维表面生长的ZnO纳米棒的形貌均一致密，结晶性最好，可有效改善其与树脂基体的界面结合。

(2)在碳布表明生长ZnO纳米棒，有效提高了复合材料的摩擦磨损性能。水热电泳30 min时，样品的摩擦系数最大且稳定，磨损率仅为7.88×10-5m3/(N·m)，相较于原始复合材料降低了55.40%，拉伸强度提高了33.10%。