CHDM改性共聚酯的热降解动力学研究

2021-07-14夏峰伟戴志彬

合成纤维工业 2021年3期

常玉，周倩，夏峰伟，戴志彬

(中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900)

热稳定性是高分子材料的重要性能之一，研究热稳定性对于高分子材料的合成、后加工、回收和使用过程都具有重要意义。聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)是以1，4-环己烷二甲醇(CHDM)为共聚单体，替代部分乙二醇，对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行改性得到的一种新型共聚酯[1]。由于分子链中环己烷单元的引入，降低了整个分子链的规整性，PETG结晶困难，因此研究其热降解行为非常必要。不少文献[2-4]报道了基于聚酯的共聚物及共混物的热降解动力学研究，但对于CHDM改性的PETG共聚酯的热降解动力学研究甚少。喻爱芳等[5]主要针对PETG共聚酯用差示扫描量热法(DSC)和广角X衍射(WAXD)分析其热性能；王濂生等[6]研究了不同CHDM用量的PETG共聚酯在氮气和空气两种气氛中的热分解稳定性，结果表明在空气氛围中PETG共聚酯有两个热失重台阶，而在氮气氛围中PETG共聚酯只有一个热失重台阶；刘洪斌等[7]对不同CHDM用量的PETG共聚酯进行热性能表征发现其热分解温度大致相同。对于在氮气气氛中不同升温速率(β)下不同用量的CHDM改性的PETG共聚酯的热降解动力学研究还未见相关报导。

作者采用热重(TG)分析仪，利用Flynn-Wall-Ozawa方法[8]、Friedman方法[9]研究了PETG共聚酯的热降解动力学，通过数据处理计算得到不同用量CHDM的PETG共聚酯切片在氮气氛围下的热降解动力学常数，考察不同β下不同用量CHDM改性的PETG共聚酯的热稳定性能，为其后加工和使用提供理论依据。

1 实验

1.1 试样

PETG共聚酯：1#，2#，3#，4#，其常规性能列于表1，自制。

表1 PETG共聚酯试样的常规性能指标Tab.1 Conventional performance index of PETG copolyester sample

1.2 分析与测试

TG分析：采用美国Perkin-Elmer公司的TGA-7型热失重仪进行测试。氮气气氛，流量为20 mL/min，分别将PETG共聚酯试样以5，10，15，20 ℃/min的β从室温升温至650 ℃，记录试样在氮气气氛中质量损失随温度的变化,得到试样的TG曲线。

1.3 热降解动力学分析方法

聚合物的热降解速率(dα/dt)是降解温度(T)和转化率(α)的函数[10]，即：

dα/dt=K(T)f(α)

(1)

式中：K(T)为T的函数；f(α)为α的函数。

采用等速升温法研究材料的热分解动力学，可以用Arrhenius方程代入式(1)，得：

dα/dt=Ae-E/RTf(α)

(2)

f(α)=(1-α)n

(3)

式中：A为指前因子；E为分解活化能；n为分解反应级数；R为普适气体常数，其值为8.314 J/(mol·K)。

Flynn-Wall-Ozawa方法无需知道n，只需聚酯类聚合物的α值即可以计算热降解过程的E，对于β(β等于dT/dt)为定值时，dα/dt可写为：

dα/dt=(dα/dT)(dT/dt)=β(dα/dT)

(4)

将式(2)代入式(4)整理得：

dα/dT=(A/β)e-E/RTf(α)

(5)

对式(5)在0～α和0～T区间进行积分，则得到：

(6)

式(6)经分离变量，近似假设数学变换后得[3]：

(7)

其中当α为常数时，F(α)为常数，以lgβ对1/T作图，得一直线，其斜率为-0.456 7E/R，进而求得E值。

对热降解速率还可进一步使用Friedman方法求解热降解动力学参数，将式(2)和式(3)整合，两边取自然对数，则得：

ln(dα/dt)=lnA+nln(1-α)-E/RT

(8)

通过ln(dα/dt)对1/T作图求得E值，通过ln(1-α)对1/T作图求得n值。

2 结果与讨论

2.1 相同β下PETG共聚酯的热降解行为

由图1可以看出：β为5 ℃/min时的PETG共聚酯试样的TG曲线均趋于重合，差异很小，且均只有一个失重台阶，表明试样的分解由一步完成；在400 ℃以下基本没有热分解失重，最大失重发生在450～500 ℃之间，失重率为80%～90%，之后发生慢失重过程。实验过程发现，β在10，15，20 ℃/min时PETG共聚酯试样的TG曲线与β在5 ℃/min时的类似。因此可以判定合成的PETG共聚酯表现出较好的热稳定性。

图1 β为5 ℃/min时试样的TG曲线Fig.1 TG curves of samples at β of 5 ℃/min

由表2可以看出：随着CHDM用量的提高，PETG共聚酯的起始分解温度(Tdi)、最快分解温度(Tdm)稍向低温移动，说明在相同的β时PETG共聚酯在较低的温度下开始降解，且降解更快，故PETG共聚酯的热稳定性稍有下降，这与文献[6]的研究结果相一致。但因为各PETG共聚酯试样的TG曲线趋于重合，说明各试样的热稳定性差别不大，这是因为各试样中的CHDM用量较少，且PETG共聚酯分子链的序列长度相近所致。从残炭率来看，随着CHDM用量提高，PETG共聚酯的残炭率略有下降但幅度很小，这是因为热分解产生的气态和小分子变多而导致PETG共聚酯残炭率变小的缘故。这也进一步说明随着CHDM用量提高PETG共聚酯的热稳定性稍有下降。

表2 β为5 ℃/min时的PETG共聚酯试样的TG测试结果Tab.2 TG results of PETG copolyester samples at β of 5 ℃/min

2.2 不同β下PETG共聚酯的热降解行为

以4#试样为例，图2给出了在不同β下的PETG共聚酯的TG曲线。由图2可以看出，随着β的增加，试样的Tdi、Tdm也随之稍有增加。这是因为β的提高，使得试样的停留时间变短，PETG共聚酯降解程度下降，在相同α下的失重温度随着β的提高而增大，但是增大的幅度则与PETG共聚酯的热稳定性直接相关。

图2 4#试样在不同β下的TG曲线Fig.2 TG curves of sample 4# at different β1—5 ℃/min；2—10 ℃/min；3—15 ℃/min；4—20 ℃/min

图3给出了β在5 ℃/min和20 ℃/min时1#～4#试样在不同α下的失重温度差。由图4可知，4#试样失重温度差最大，3#、2#、1#试样依次降低。但是随着降解的进行，1#～4#试样失重温度差呈现越来越接近的趋势，说明1#～4#试样的热稳定性相应变差的趋势。

图3 试样在不同α下的失重温度差Fig.3 Weight loss temperature difference of samples at different α●—1#试样;■—2#试样;▲—3#试样;▶—4#试样

2.3 PETG共聚酯在氮气气氛中的热降解动力学

图4为PETG共聚酯在不同α下的lgβ对1/T的关系图，根据Flynn-Wall-Ozawa方法所得直线斜率为-0.456 7E/R，由此计算所得的E和相关系数(r2)列于表3。其中，E值越大说明其惰性越大，分解不易发生，热稳定性越好。另外，n越大，降解速率越低。在一定的降解温度下，E和n值越大说明热稳定性越好。由表3可以看出，在各个α条件下，随着CHDM用量的增加，PETG共聚酯的E逐渐降低，1#～4#试样的E分别为216，215，214，192 kJ/mol，且r2都在0.993以上，说明实验结果有较高的可靠性。