废弃聚酰胺6地毯的改性及其用于油水分离的研究

李 强，董 婷*，张元明，韩光亭

(1.青岛大学纺织服装学院，山东 青岛 266071； 2.青岛大学生物多糖纤维成形及生态纺织国家重点实验室，山东 青岛 266071)

油类与人类的生产生活密切相关。然而随着科技的发展，在油类利用过程中如工业含油废水的排放、油类运输过程中发生的溢油事故等造成了水上溢油现象的产生，极大地威胁到生态安全且造成资源浪费[1]。迄今为止，已经开发出多种技术和材料用于水面油污去除，例如化学方法，生物修复和物理吸附[2]。其中，使用最广泛的方法是物理吸附法，其通过吸附材料从水中原位吸附油液，避免了能源浪费，而且对生态环境友好。如今，有许多类型的材料用作吸油材料，例如天然植物材料[3-5]，无机材料[6]和有机合成材料[7]。在中国，废弃纺织品资源十分丰富，每年产生的废弃纺织品超过20 000 kt[8]。根据中国纺织服装协会报道，如果所有废弃纺织品都被回收利用，每年则可提供的化学纤维和天然纤维相当于节省了24 000 kt的原油。回收1 t废弃纺织品可以减少10 t二氧化碳排放[9-10]。基于此，利用废弃地毯材料作为吸油材料，可以二次利用废弃纺织品，变废为宝，还可以清除海面上的油污，保护环境。废弃地毯具有经济和环境优势，但较差的疏水性、较低的油水分离效率限制了其应用。

植酸(PhA)是一种天然且无毒的植物成分，广泛存在于水果和蔬菜中[11]，其分子中有多达6个磷酸基团，并且距离相对较近，可以键合大多数金属离子[12-13]。利用此特性，本研究拟通过在废弃地毯纤维表面上生长由PhA和金属离子形成的微纳米络合物，构建微纳米表面粗糙结构，从而提高地毯的疏水性。

作者通过PhA与硝酸银(AgNO3)反应生成PhA和Ag纳米颗粒(AgNPs)络合物，使废弃的聚酰胺6地毯(CPA6)纤维光滑的表面变得粗糙；再经三甲基氯硅烷(Me3SiCl)和四氯化硅(SiCl4)涂覆后，使CPA6从原来的亲水变为超疏水；同时，将制备好的材料用于过滤装置的过滤元件实现快速油水分离。通过上述方法制得的超疏水CPA6(SCPA6)环保、廉价，为海上溢油清理和废弃地毯二次利用提供了参考。

1 实验

1.1 材料及试剂

CPA6：纤维截面形状为十字形，滨州东方地毯有限公司提供；Me3SiCl和SiCl4：分析纯，美国西格玛奥德里奇公司产；油红O和亚甲基蓝：合肥巴斯夫生物技术有限公司产； PhA、AgNO3、氯仿：分析纯，上海阿拉丁生化技术有限公司产；豆油：中粮集团有限公司产；柴油：中国石油化工股份有限公司产；机油0W-20、机油5W-40、机油20W-50：埃克森美孚投资有限公司产。油品质量指标如表1所示。

表1 油品质量指标Tab.1 Quality index of oil

1.2 仪器与设备

Sigma 500场发射扫描电子显微镜：德国Carl Zeiss公司制；INCAx-Sght 6427能谱仪：英国Oxford Instruments公司制；Theta接触角测试仪：瑞典Biolin公司制；GDJS-225A可编程恒温恒湿测试箱：中国艾默生试验仪器科技有限公司制；ZTWS2000微量水分分析仪：中国潍坊中特电子仪器有限公司制；NDJ-1旋转式黏度计：上海越平科学仪器有限公司制。

1.3 SCPA6的制备

将CPA6在乙醇溶液中进行超声处理1 h，去除表面杂质与低聚物。将CPA6烘干后，浸入0.013 mol/L PhA溶液中2 min，然后取出并浸入0.01 mol/L AgNO3溶液中2 min。重复循环4次，干燥待用。将上述CPA6引入特定的反应瓶中，通过可编程恒温恒湿测试箱将反应瓶和CPA6的相对湿度控制在65%。从反应瓶的两侧同时注入等量的Me3SiCl和SiCl4(0.1 mL)，反应10 min后取出试样，并将其置于通风橱中通风以除去表面副产物，制得SCPA6。

1.4 测试与表征

表观形貌：采用扫描电子显微镜(SEM)在10 kV的工作条件下观察地毯纤维的表观形貌并拍照。由于纤维的导电性较差，实验前需要进行喷金处理。

元素分析：通过能谱仪(EDS)观测纤维表面元素种类及其分布，采用面扫描的扫描方式，扫描时间为300 s。

水接触角：首先将纤维黏附在有双面胶的玻璃片上，将10 μL的水滴滴在纤维表面，水滴在纤维上停留30 s后，再开始测量，经摄像机拍照得到接触角图片，通过光学分析得到图像的接触角数值，每个试样选择3个测试点，求取平均值。

吸油性能：将100 mL油液倒入300 mL烧杯中。将单位面积的SCPA6放入油中，30 min后将其取出，30 min被视为吸油达到饱和。将其放在金属网上，让游离油滴落24 h。每种油品测试5次。根据公式(1)和公式(2)计算吸油倍率(SC)和保油率(RP)。

(1)

(2)

式中：m0为油液吸附之前试样的质量；m30为油液吸附30 min后试样质量；S0是SCPA6的表面积；m24是静置24 h后试样质量。

油液的回收率(RR)：按SC的测试方法，将SCPA6放入充满油液的烧杯中，使SCPA6充分吸收油液，随后将其从油液中取出，通过手动挤压，将SCPA6中的油液排出，并根据公式(3)计算油液的RR。

(3)

式中：m1为吸附油液后试样的质量；mp为收集得到油液的质量。

吸附-解吸循环：将挤压后的SCPA6再次放入油液中，让SCPA6充分吸收油液，随后取出，经挤压脱油后再放入油液中重复吸油，如此往复循环50次，测其吸油性能。

油水分离：采用重力式分离方法进行油水分离。剪取一定面积的SCPA6 置于上端带有容器的过滤器中(其过滤器的下端连接锥形瓶)，将用油红O染成红色的氯仿和用亚甲基蓝染成蓝色的水置于烧杯中配成氯仿-水混合物，将混合物沿着过滤器上端容器倒入，混合物通过SCPA6进行分离后，带有蓝色的水留在过滤器上端容器中，而带有红色的氯仿则被SCPA6过滤在锥形瓶中。其油水分离通量(SF)按公式(4)计算。

SF=L/tS1

(4)

式中：L为分离获得的氯仿(油)的体积；t为分离过程中花费的时间；S1为分离过程中SCPA6的有效面积。

油水分离效率(Se)：采用微量水分分析仪测试SCPA6油水分离实验后油液中的含水率(ms)，从而求得Se。

Se=(1-ms)×100%

(5)

2 结果与讨论

2.1 反应机理分析

当CPA6浸入PhA溶液中，PhA分子上的磷酸基团可以与CPA6纤维表面上的羧基和氨基基团共价交联并固定在CPA6纤维表面上。然后将此CPA6纤维置于AgNO3溶液中时，PhA上的羟基将与Ag+络合，并在CPA6纤维上形成PhA-Ag+配位络合物。通过多次自组装，PhA-AgNPs将在CPA6纤维的表面形成，提供适当的表面粗糙度，并为Me3SiCl和SiCl4的涂层反应提供接枝点。随后，CPA6纤维被Me3SiCl和SiCl4进一步疏水改性，从而使改性后制得的SCPA6表现出超疏水能力。

2.2 CPA6和SCPA6纤维的表观形貌

由图1可看出：CPA6纤维表面非常光滑，具有亲水性；经PhA-AgNPs和Me3SiCl-SiCl4涂覆改性后，CPA6纤维表面可观察到具有许多微米级和纳米级的颗粒。说明AgNPs可使CPA6纤维表面变得粗糙，为Me3SiCl和SiCl4中的Cl提供一个固定点，以实现Me3SiCl和SiCl4的快速接枝生长，而且可以在10 min内完成涂覆。在疏水改性中，CPA6纤维表面粗糙的微观结构和纳米结构是实现其超疏水能力的关键。

图1 改性前后的CPA6纤维的SEM照片Fig.1 SEM images of CPA6 fiber before and after modification

2.3 SCPA6纤维的元素组成

对图1b中改性后的SCPA6纤维表面的方框选区进行EDS分析，结果如图2所示。

图2 SCPA6纤维的EDS元素分布图像Fig.2 EDS mapping of SCPA6 fiber

由图2可看出，SCPA6纤维包含了7种化学元素。其中，C，O和N为聚酰胺6的基本组成元素；Ag和P元素源于AgNO3与PhA的络合；Si和Cl元素的出现归因于Me3SiCl与SiCl4在纤维表面的接枝生长。这7种元素均匀地分布在SCPA6纤维的表面，表明PhA-AgNPs和Me3SiCl-SiCl4均匀地涂覆在SCPA6纤维上。

2.4 SCPA6的疏水性能

将油红O染色的油液和亚甲基蓝染色的水滴滴在CPA6和SCPA6表面上，结果如图3所示。

图3 油滴和水滴在SCPA6和CPA6的表面照片Fig.3 Image of oil and water droplets on SCPA6 and CPA6 surface

由图3可看出，CPA6上的水滴和油滴均会被其吸附，水接触角为0°，这是由于CPA6具有两亲性，且地毯纤维之间的孔隙，水和油在接触表面后迅速被吸附。由图3还可以看出，在SCPA6上，油滴可以快速被地毯吸附，而水滴则以球形排斥在其上，且SCPA6的水接触角为151.5°。这是由于CPA6改性后在聚酰胺6纤维上形成PhA-AgNPs和Me3SiCl-SiCl4的超疏水涂层，使SCPA6具有超疏水亲油性的缘故。

2.5 SCPA6的吸油性能

由表2可见：对于柴油、豆油、机油(0W-20)、机油(5W-40)、机油(20W-50)，SCPA6的SC分别为3.72，5.58，4.64，5.17，6.13 kg/m2；24 h后，SCPA6的RP分别为99.82%，96.61%，99.46%，99.55%，93.11%。这表明SCPA6具有优异的吸油和保油性能。实验发现，SCPA6吸油后可以像毛刷一样挤压脱油，可以回收63.65%～70.43%的溢油。脱油后其超疏水性能不受影响，可再次进行油液吸附，通过这种方法可实现多次油液吸附-解吸循环，从而充分发挥SCPA6的超疏水和吸油性能。

表2 不同油品时SCPA6的SC和RP及RRTab.2 SC and RP and RR of SCPA6 adsorbing different oils

由表3可见，SCPA6在执行50次吸附-解吸循环后，仍可保持90%左右的吸油性能。这是由于地毯具有很强的抗变形能力，因其设计初衷是供人们踩踏，所以地毯受挤压变形较小，但多次挤压，地毯的绒头纱将变得松散，从而增加孔隙率，这导致SCPA6的吸油能力随循环次数增大而增强。

表3 SCPA6的循环吸油性能Tab.3 Cyclic oil absorption performance of SCPA6

2.6 SCPA6的油水分离性能

SCPA6的油水分离性能如图4、图5所示。由图4可看出：水-氯仿混合物的SF达到4 083 L/(m2·h)，并且随着循环次数的增加，废弃地毯的油水分离能力得以进一步提高。当达到第10个循环周期时，其SF已达到5 130 L/(m2·h)。这是由于SCPA6在首次油水分离时，油品流入锥形瓶时需要润湿SCPA6，待SCPA6被完全润湿后，油品才会流入锥形瓶中。由于SCPA6优异的超疏水亲油性，水会被阻隔在SCPA6上方，且 SCPA6的Se在10个分离循环中均处于99 %以上，这表明SCPA6可用于油水分离。

图4 SCPA6的SF和循环次数的关系Fig.4 Relationship between SF of SCPA6 and cycle number

图5 SCPA6的Se与循环次数的关系Fig.5 Relationship between Se of SCPA6 and cycle number

3 结论

a.通过PhA和Ag+的络合及Me3SiCl和SiCl4的表面涂层，CPA6纤维表面均匀地覆盖了超疏水涂层，赋予了SCPA6的超疏水亲油性。

b.对于不同黏度的柴油、豆油、机油(0W-20)、机油(5W-40)、机油(20W-50)，SCPA6的SC分别为3.72，5.58，4.64，5.17，6.13 kg/m2；24 h后，RP分别为99.82%，96.61%，99.46%，99.55 %，93.11 %；油品RR分别为70.43%，69.03%，67.65%，64.98%，63.65%；经过50次解吸循环后，SCPA6仍然可以保持90%左右的吸油性能。

c.SCPA6通过油水分离装置可实现快速油水分离，SCPA6的SF可达到5 130 L/(m2·h)，且SF随着循环次数的增加而增加。优异的超疏水性能使SCPA6的Se经过10次循环分离仍保持在99%以上。

d.SCPA6的超疏水亲油性有望用于海面溢油高效清理。