采用钙镁共沉淀和二氧化锰沉淀浓集进行大体积水中Pu的分析

李鹏翔，任晓娜，马旭媛，李 周，易武静，张 静，韩玉虎，杨芷萌

(中国辐射防护研究院，太原 030006)

Pu是一种具有极毒性的放射性核素，且半衰期较长，环境样品中Pu是营运单位及环保监管部门非常重视的辐射环境监测对象。IAEA-SM-199/84[1]报告了美国东南部大西洋海岸河口中的钚[1]，IAEA-SM-199/27[2]进行了孟买港的水环境中微量钚行为研究，欧盟[3]定期公布各成员国的核电厂和后处理厂流出物中Pu排放量。我国早在上世纪80年代就开始了水中钚的分析研究，冯忠良等人[4]介绍采用二氧化锰共沉淀和三正辛胺-聚三氟氯乙烯萃取的方法进行了水中钚分析方法研究，采用的是方法回收率，水样体积为40 L，方法回收率为(66.3～69.5)%。宋树林等人[5]采用氢氧化铁沉淀-离子交换法对海水中钚分析方法进行了研究，海水处理量为100 L，铁载体的加入量为1.5 g时，Pu的捕集率为(74±9)%(n=6)，实际海水的回收率为(51.4～80.3)%。2001年付明等人[6]以活性Al2O3为吸附剂，采用吸附型大体积水样采集装置浓集100 L水中钚，放化回收率为(47.6±8.5)%，239Pu的探测下限为3.0×10-6Bq/L。

由于水中钚同位素含量极低，需要加大样品量以达到测量仪器的探测限，这就会面临大体积水样浓集的问题，通常采用沉淀浓集和蒸发的方法。蒸发用于低盐含量样品的预浓缩，既不适合处理大量样品(体积大于10 L)，也不适合处理总溶解固体含量高的样品，如海水。常用的沉淀法是Fe(OH)2、Fe(OH)3和MnO2。我国国家标准方法[7-8]采用钙镁共沉淀-萃取色层法分析水中钚，水样处理量为50 L，适用于1.0×10-5Bq/L以上的水样。但是，一些环境水中钚含量往往低于该范围，无法给出满意的测量结果。

本文采用沉淀浓集-离子交换方法对大体积水中Pu分析方法进行了实验研究，针对浓集过程采用了MnO2沉淀法、CaCO3-Mg(OH)2沉淀法两种方案，对不同体积水样、不同沉淀量对分析结果的影响进行了实验。离子交换法相比于萃取色层法有一定的优势，不需要色层粉的调制，操作难度小。本方法对水样的最大操作量可达100 L，提高了全程放化回收率，对于具体的操作细节也给出了一些建议，可为大体积水中Pu分析工作提供参考。

1 材料与方法

1.1 主要试剂与仪器

1.1.1242Pu标准溶液

0.045 Bq/mL，介质为0.5 mol/L HNO3，参考日期为2013年7月18日，美国Eckert&Ziegler公司。

1.1.2NaOH溶液

包括10 mol/L和1 mol/L两种浓度。

1.1.3饱和KMnO4溶液

量取100 mL蒸馏水于200 mL烧杯中，加入适量高锰酸钾粉末搅拌溶解，不断加入高锰酸钾粉末直到不再溶解，将饱和溶液转移到棕色玻璃瓶中，摇匀备用。

1.1.4氨基磺酸亚铁溶液

称取3 g还原铁粉和12 g氨磺酸，用0.1 mol/L 硝酸溶解，过滤除去不溶物，滤液用水稀释至50 mL，密闭于棕色瓶中低温保存，使用期不得大于30 d。

1.1.5亚硝酸钠溶液：4.0 mol/L。

1.1.6阴离子交换树脂，205×7型，75～200目，天津南开和成科技有限公司。

1.1.7不锈钢镀片，φ20 mm×0.1 mm，材质为不锈钢，双镜面。

1.1.8α谱仪，7200-08型，美国CABERRA公司。

本实验中所用化学试剂均为分析纯，水为去离子蒸馏水。

1.2 大体积水中钚的浓集实验

对大体积水样中钚的浓集，采用了Ca-Mg沉淀法、MnO2沉淀法两种方法。以放化回收率为判断依据，比较两种方法的优劣。首先在小体积下比较了吸附剂的加入量、水样体积等对浓集和上柱分离的影响。样品量从5 L开始，依次为5 L、25 L、50 L、100 L，每组3个平行样。

1.3 分离纯化及制源测量

将已浓集Pu的沉淀转入烧杯中，按每100 mL溶液加入0.5 mL氨基磺酸亚铁溶液的量，还原5～10 min，再加入0.5 mL亚硝酸钠氧化5～10 min，然后在电热炉上加热煮沸，使过量的亚硝酸钠完全分解，冷却至室温；以0.5 mL/min的流速通过205×7型阴离子交换树脂柱，依次用7.5 mol/L HNO3和9 mol/L HCl淋洗离子交换柱，最后用0.36 mol/L HCl-0.1 mol/L HF混合溶液解吸Pu，收集解吸液60 mL；在解吸液中加入硫酸，蒸干，在硫酸-硫酸铵体系下进行电镀制源，用α谱仪测量。根据239+240Pu、242Pu的计数和示踪剂242Pu已知活度计算水中239+240Pu的含量。

2 结果与讨论

2.1 MnO2沉淀法

取一定体积的自来水放入聚乙烯塑料桶中，加入HNO3调节水样的pH值为2左右，加入一定量的242Pu示踪剂，搅拌均匀；加入一定量的饱和KMnO4溶液，搅拌均匀后，缓慢加入10 mol/L NaOH溶液和1 mol/L NaOH溶液调节水样的pH值为9～10，然后滴加0.5 mol/L NaHSO3溶液还原KMnO4，生成MnO2沉淀，间隔搅拌5～6次，静置12 h以上；采用虹吸法将上清液吸出，剩余溶液过滤，收集沉淀；用HCl将沉淀溶解，采用中速滤纸过滤，收集滤液，调节酸度为9 mol/L HCl，然后在9 mol/L HCl体系再上柱，依次用9 mol/L HCl、7.5 mol/L HNO3淋洗柱子，解吸后电镀制源及测量。分别对5 L、25 L、50 L、100 L、140 L体积的水样进行了实验，每个体积条件下，按饱和KMnO4溶液的加入量的多少分为两组，后一组中饱和KMnO4溶液的加入量是前一组的两倍，每组三个平行样。实验结果列于表1。

从表1可以看出，MnO2沉淀法对5 L、25 L水样中钚分析的全程放化回收率为70%左右，当水样体积增大到50 L时，MnO2沉淀法对水中钚的放化回收率为41.8%～50.4%，100 L和140 L时分别为18.0%～48.7%、17.7%～41.0%。同一种体积下，增加沉淀量没有明显提高回收率，25 L体积以下的水样中按照每升水样中加入0.6 mL饱和KMnO4可以实现较好的浓集效果。采用NaHSO3作为KMnO4生成MnO2沉淀的还原剂，要把握亚硫酸氢钠的加入量，过量加入会使MnO2再溶解。当样品体积增大后，生成的二氧化锰沉淀量成倍增加，沉淀溶解所需的酸量增加，给后续的上柱分离增加了难度，是回收率下降的主要原因之一。由此可见，通过增加水样的取样量来降低方法的探测限是不可行的。有研究者[9]提出通过给水样加热的方法可以提高浓集回收率，但是大体积水样的加热需要进一步寻找适合的方式和装置。

表1 MnO2沉淀法对不同体积水样中钚的分析结果

2.2 Ca-Mg共沉淀法

取一定体积的自来水放入聚乙烯塑料桶中，加入HNO3调节水样的pH值为2左右，加入一定量的242Pu示踪剂，搅拌均匀；加入一定量的CaCl2和MgCl2，待完全溶解后，缓慢加入NaOH溶液和Na2CO3溶液调节水样的pH值为9～10，生成白色絮状沉淀，间隔搅拌5～6次，静置12 h以上；采用虹吸法将上清液吸出，剩余溶液过滤，收集沉淀；用HNO3将沉淀溶解，过滤收集滤液，酸度调至7.5 mol/L HNO3，调节价态后上阴离子交换柱分离纯化和电镀制源。分别取5 L、25 L、50 L体积的水样进行了实验，每个体积条件下，按CaCl2和MgCl2加入量的多少分为两组，后一组的加入量是前一组的两倍，每组三个平行样。分析结果列于表2。

表2 Ca-Mg共沉淀法对不同体积水中钚的分析结果

表2结果显示，Ca-Mg共沉淀法对50 L及更小体积的水样获得全程放化回收率为70%左右，平行样品的标准偏差小于15%，方法的稳定性较好。当水样体积为25～50 L时，增加沉淀量没有明显提高回收率，当沉淀量成倍加大后方法的稳定性变差。主要是由于沉淀量增大给分离纯化带来了难度，综合考虑按照每升水样中加入0.3 g CaCl2和0.6 g MgCl2较宜。

取样量50 L时，方法的探测限为10 μBq/L。大多数的环境水样中Pu含量比该探测限低，如Pu在湖水中的平均浓度范围在3.7～18.5 μBq/L之间，在海水中为0.37 μBq/L[10]，往往无法给出准确的分析结果，所以需要继续增加水样的取样量才能满足α谱仪的探测限要求。本实验取100 L水样进行了分析测定，实验结果列于表2。由表2可见，该方法的回收率为70.9%～77.1%，3个平行样品的标准偏差为3.1%，稳定性较好。在淡水样品浓集钚过程中发现，采用氢氧化钠调节pH值其效果要优于氨水，在大体积条件下，氨水调节pH值效果稳定性略差一些，而氢氧化钠没有这个现象，而且更利于氢氧化镁沉淀的形成。

2.3 实际水样分析

采集某地淡水样品共7个，采样量为89.3～108.3 L，加入HNO3调节水样的pH值为2左右，加入一定量的242Pu标液，搅拌均匀；按照每升水样中加入0.3 g CaCl2和0.6 g MgCl2的比例加入相应量的CaCl2和MgCl2，调节pH值至生成沉淀；用HNO3将沉淀溶解，调节Pu价态后在7.5 mol/L HNO3体系中上阴离子交换柱分离纯化，电镀制源，分析结果列于表3。

表3 实际水样中钚的分析结果

实际淡水样品中Pu分析结果显示：100 L水样的全程放化回收率为63.5%～80.2%，平均值为(74.6±5.9)%(n=7)，水中239+240Pu活度浓度为9.32～15.6 μBq/L，测量结果均高于探测限。在测量时间为72 h，回收率74.6%，以体积100 L计算，本方法的探测限为3.1 μBq/L。

3 结论

(1)比较了MnO2沉淀法和Ca-Mg共沉淀法对大体积水中钚分析的效果，结果显示水样体积为25 L时，两种沉淀法对钚分析的全程放化回收率均可达到70%左右。当水样体积增大到50 L以上时，MnO2沉淀法的回收率明显低于Ca-Mg共沉淀法，此时采用Ca-Mg共沉淀法比较合适。Ca-Mg共沉淀法对50 L、100 L水样中钚分析的全程放化回收率达到68%以上。而当体积增大到50 L、100 L、140 L时，MnO2沉淀法的回收率降低为50%以下，体积越大回收率越低。

(2)100 L水样采用Ca-Mg共沉淀法浓集Pu，获得全程放化回收率为63.5%～80.2%，平均值为(74.6±5.9)%(n=7)。239+240Pu的最小可探测限为3.1 μBq/L(体积V=100 L，回收率Y=0.746，测量时间t=72 h)。

(3)增加沉淀量没有明显提高回收率，当沉淀量成倍加大后方法的稳定性变差，主要是由于沉淀量增大给分离纯化带来了难度。在淡水样品中钚的Ca-Mg共沉淀过程中，氨水调节pH值稳定性略差一些，推荐采用氢氧化钠溶液调节pH值，且利于氢氧化镁沉淀的形成。