UF6泄漏气溶胶模拟压制技术研究
2021-07-13张文俊薛大海郭丽潇邓少刚王永仙武明亮
梁 栋，张文俊，薛大海，郭丽潇，邓少刚，王永仙，武明亮，梁 宇
(1.中国辐射防护研究院，太原 030006；2.中核龙安有限公司，浙江 台洲 317112)
UF6是核燃料循环过程中一种重要的中间物料，同时又是一种兼具化学毒性和辐射危害的物质，UF6泄漏是一类后果较严重的事故[1-3]，其泄漏后会与空气中水分发生水解反应，生成氟化铀酰和HF液滴状气溶胶飘散于空气中，对进入现场的工作人员及设备造成危害，其水解反应式为：
UF6+2H2O=UO2F2+4HF+△H298
△H298=-211.4 kJ/mol
反应过程大量放热同时伴随冒白雾现象，图1为液态UF6泄漏后物理化学行为图解。
图1 液态UF6泄漏后物理化学行为图解
喷洒气溶胶压制剂对危险气溶胶进行压制是工业上常用的控制手段，研制对UF6具有针对性的气溶胶压制剂和相应雾化喷洒装置，可实现对UF6泄漏形成的气溶胶的快速有效压制。
1 针对UF6泄漏气溶胶的压制剂制备
根据项目组前期研究[4-10]成果，选定水基压制剂作为基础配方，添加对UF6泄漏情景具有针对性的添加剂，制备本研究所述的专用压制剂。工业生产中常利用Na2CO3水溶液[11-13]吸收工艺尾气中的UF6，涉及HF的工艺路线中也常用Na2CO3水溶液来吸收HF尾气。Na2CO3与UF6泄漏产生的气溶胶中有害物质的反应如下：
HF+Na2CO3=NaF+NaHCO3
UO2F2+3Na2CO3=Na4[UO2(CO3)3]↓+2NaF
在常用气溶胶压制剂中添加一定量的Na2CO3可有效应对UF6泄漏这一特殊情景。碳酸钠常温下是白色无味的粉末或颗粒，易溶于水和丙三醇，20 ℃时每100 g水中可溶解20 g碳酸钠，向基础配方中添加不同质量百分比的碳酸钠，并初步评价不同配方，结果列于表1。
为使液滴中碳酸钠与酸性气溶胶反应更快更完全，应保证碳酸钠过量；同时为防止较强碱性对设备、管路寿命造成不良影响，影响其他辅助试剂的添加，故碳酸钠浓度不能太高。由表1可见，添加不同含量Na2CO3后，粘度和表面张力变化不大，属正常测量误差。经试验确定在基础配方中添加4%碳酸钠，形成针对UF6泄漏的气溶胶压制剂。
表1 Na2CO3添加量试验
2 流体动力型超声雾化装置
压制剂需经过雾化装置雾化，分散为粒径非常小的压制剂液滴，散布于六氟化铀泄漏的空间中，对气溶胶进行压制。本研究设计加工了一套以流体动力型超声雾化喷嘴为主要工作部件的压制剂雾化装置，用于对六氟化铀泄漏产生的气溶胶进行压制。
2.1 流体动力型超声雾化喷嘴
常见的超声雾化采用压电陶瓷作为超声波产生装置，利用压电陶瓷的高频震荡，将液滴雾化，家用空气加湿器即为此类。验证试验表明，压电陶瓷型超声雾化装置对较高粘度的压制剂雾化效果较差，且效率低，无法满足本研究使用需求。流体动力型超声雾化[14-15]是利用超声雾化喷嘴作为雾化部件，将液体雾化为小液滴。在超声雾化喷嘴内，气流作用于喷嘴内气液混合处的超声震动簧片，产生高频震动，高频率的机械振动会加快喷嘴内空气流速，同时喷嘴共鸣腔的气流路径对气速具有放大作用，从而产生强大的冲击力。这种强大的冲击波将液滴破碎成更加细小的液滴，效果如图2(a)所示。无数小液滴在激烈的的冲击和液滴失压爆裂中被高速气流带走，成为分布于空间中的微米级液滴。喷嘴外形如图2(b)，雾化效果如图2(c)所示。
图2 超声雾化装置
2.2 超声雾化装置
用于压制UF6泄漏形成的气溶胶的雾化装置主要由三部分构成，分别为供气供液系统、管路及控制系统以及超声雾化喷嘴。供气供液系统由三台电磁空压机、恒压液体泵和缓冲储气罐、储液罐组成；管路及控制系统包括减压阀、流量调节阀、流量计、缓冲罐、液晶显示屏等组成；超声雾化喷嘴为最终的工作部件。工作时动力来源为压缩空气，压缩空气经减压阀减压后，经气体流量控制阀和气体流量计，最终接入超声雾化喷嘴的气相入口；由恒压液体泵提供动力的液体经缓冲罐后，接入超声雾化喷嘴的液相入口。超声雾化装置外观如图2(d)，内部构件外观如图2(e)所示。
此外，试验设备包括PALAS气溶胶粒径谱仪和氯化氢浓度测量仪，用以评价雾化和压制效果。试验设备及仪器列于表2。
表2 实验设备及仪器表
3 模拟压制实验
为验证压制剂以及雾化装置的应用效果，同时为节约实验成本并保护工作人员，选取合适的模拟试剂，模拟六氟化铀泄漏产生气溶胶的理化行为，进行压制实验。
3.1 模拟试剂选取
选取四氯化硅(SiCl4)作为模拟试剂，高纯四氯化硅为无色透明液体，有窒息性气味。四氯化硅在潮湿空气中水解而成硅酸(H2SiO3)或原硅酸(H4SiO4)和氯化氢(HCl)。
对比四氯化硅和六氟化铀遇水的反应方程式：
UF6+2H2O=UO2F2+4HF
SiCl4+3H2O =H2SiO3+4HCl
或SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl
化学性质方面，二者遇水均反应激烈，生成氟化氢和氯化氢，氟和氯同属卤素，化学性质类似，生成的气溶胶均属酸性，模拟试剂生成的氯化氢酸性稍强。物理性质方面，二者均为与水反应生成液滴状气溶胶，空气动力学直径接近，均为2 μm左右[16]，在空气中的行为具有一致性[17]。故选择四氯化硅与水反应，可较好的模拟六氟化铀泄漏产生气溶胶的行为。
3.2 实验设备
为控制试验环境，并将模拟气溶胶控制在一定范围内，采用有机玻璃和塑钢型材搭建试验仓。试验仓段由三部分组成，第一部分为温湿度控制段，该段将环境空气经加湿、调温，制备成试验所需环境空气，由轴流风机送入第二仓段；第二仓段为气溶胶发生仓段，四氯化硅在此释放与反应，生成的模拟气溶胶被轴流风机送入第三仓段，即3 m3压制试验仓段，在该仓段内，雾化后的压制剂对模拟气溶胶进行压制。试验另有流体动力型超声雾化装置配合，该装置将压制剂送至试验仓并雾化。测试设备包括PALAS气溶胶粒径谱仪和氯化氢浓度测量仪用以评价压制效果。三级试验仓段全景图如图3所示。
图3 三级试验仓段全景图
3.3 实验步骤
实验1：测定模拟气溶胶自然沉降速率
控制空气环境相对湿度90%±10%，开启轴流风机，取5 mL四氯化硅溶液置于手套箱内蒸发皿中，使四氯化硅与水反应生成模拟气溶胶并被输送至实验仓。待氯化氢浓度大于500 ppm后，每隔10～20 min，使用HCl浓度测量仪对实验间内氯化氢浓度进行测量。测量位置距地面1.2 m，居中。
实验2：测量压制效果
控制空气环境湿度90%±10%，开启轴流风机，取5 mL四氯化硅溶液置于手套箱内蒸发皿中，使四氯化硅与水反应生成模拟气溶胶并被输送至实验仓。待氯化氢浓度大于一定值后，开启雾化装置15 s，对实验间内气溶胶进行压制，1 min后测量实验间内氯化氢浓度。具体测量方法同实验1。
实验3：测定最佳压制剂用量
重复实验2，并控制雾化装置开启时长分别为5到40 s的不同时长，每递增5 s 一次试验，并将雾化装置开启时间换算为压制剂使用量，测定每次试验氯化氢始末浓度，评价不同压制剂使用量时的压制效果。HCl浓度测量方法同实验1。
3.4 实验结果
3.4.1自然沉降
模拟气溶胶自然沉降试验结果列于表3。试验结果表明，在不施加人为干涉的情况下，模拟气溶胶自然沉降需要较长时间。自然沉降过程开始的1～2分钟内，沉降较快，可降低至初始水平的60%左右，之后沉降速度变慢，在1小时后，气溶胶浓度仍达40 ppm左右，2小时后气溶胶浓度仍大于25 ppm。该浓度的模拟气溶胶仍对人员刺激性较大，不适于人员进入。12 h后气溶胶浓度达到10 ppm左右。自然沉降试验进行3次。
表3 气溶胶自然沉降速率试验
3.4.2压制剂雾化压制效果
三组压制试验分别从不同初始浓度开始，测量组1起始浓度为580 ppm，组2起始浓度为150 ppm，组3起始浓度为75 ppm。试验结果如图4所示。结果表明，在压制剂雾化进入实验仓后60 s内压制完成，可将模拟气溶胶浓度由较高浓度快速降低至11 ppm左右，对模拟气溶胶压制效果明显，压制剂使用后1 min所达到的压制水平相当于自然沉降12 h所能达到的水平，1 min内，对模拟气溶胶的压制因子(压制前后的浓度比值)大于10。
图4 模拟气溶胶压制试验效果
3.4.3压制剂使用量
实验仓内容积为3 m3，本试验意在使用最少量的气溶胶压制剂实现预定的压制效果。每次试验前，利用四氯化硅制备模拟气溶胶，使得试验仓内HCl浓度大于600 ppm，而后开启雾化装置不同时间，评价不同压制剂用量的压制效果。其中，雾化装置工作参数确定，根据开启时间和每小时雾化能力(21 kg/h)，可换算出压制剂使用量。试验结果列于表4。
表4 不同压制剂使用量压制效果
序号为1、2的试验表明，当雾化装置工作时间过短，压制剂使用量过少时，压制效果不明显；试验序号3～11显示，当压制剂使用量大于60 g以后，压制效果基本一致，都可将试验仓内HCl浓度降低至12 ppm左右。对于3 m3的试验仓，为方便操作，同时保证压制效果，保守推荐压制时间为15 s，即压制剂用量90 g。
实际应用过程中，不仅需要考虑六氟化铀泄漏气溶胶逸散的体积，还需综合考虑逸散面积、雾化装置管路长短(管路残留)、现场实际气溶胶浓度、环境等条件，实际用量应更加保守。
4 结论
以常规放射性气溶胶压制剂作为基础配方，添加质量分数4%的碳酸钠作为功能助剂，可形成对UF6泄漏具有一定针对性的压制剂。设计加工以流体动力型超声雾化喷嘴为主要工作部件的压制剂雾化装置，可实现以20 kg/h的速率将上述压制剂快速雾化为微米级液滴。选择四氯化硅为模拟气溶胶产生试剂，实验结果表明该配方可实现对模拟气溶胶很好的压制效果，压制剂在1 min内的压制效果相当于自然沉降12 h以上的效果，且压制后HCl浓度未发现再升高，无再悬浮现象发生。
