3⁃戊基⁃4⁃氨基⁃1，2，4⁃三唑⁃5⁃硫酮浮选分离黄铜矿与闪锌矿及其机理①

孙 辉，张志勇，2，王一鸣，刘锋越，刘 胜，刘广义

（1.中南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410083；2.长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012）

黄铜矿是提炼金属铜最重要的矿物，黄铜矿常与闪锌矿等硫化矿物共生［1－3］，黄铜矿与它们间的选择性浮选分离一直是选矿领域的重要课题［3－6］。浮选分离黄铜矿与闪锌矿常采用黄药［7］、二硫代磷酸盐［8］、二硫代氨基甲酸盐［7］、硫代氨基甲酸酯［9］和硫醇［10］等巯基捕收剂，但这些巯基捕收剂选择性较差［11－12］。为了实现硫化矿物间的有效分离，通常需要添加额外的抑制剂如石灰、氰化物或重铬酸盐等［11］。但抑制剂的加入会影响伴生贵金属的浮选回收，更重要的是有些抑制剂毒性高，会造成严重的环境污染问题［4，11］。因此，开发高选择性捕收剂，在不添加剧毒抑制剂的情况下实现黄铜矿与其他硫化矿的高效浮选分离，具有重要的环境意义和经济价值［5，13］。

巯基苯并杂环化合物如巯基苯并恶唑（MBO）、巯基苯并咪唑（MBI）和巯基苯并噻唑（MBT）以及氨基硫酚（ATP）是黄铜矿的选择性浮选捕收剂［14］。由于苯环疏水性较差，限制了该类捕收剂的工业应用。与巯基苯并杂环螯合剂类似，4⁃氨基⁃1，2，4⁃三唑⁃5⁃硫酮化合物的氨基三唑硫酮结构中具有强供电子能力的S和N原子，因此它们对Cu、Pb等过渡金属原子具有较强的亲和性［15］。并且，3⁃烷基⁃4⁃氨基⁃1，2，4⁃三唑⁃5⁃硫酮的疏水性可通过改变其3⁃烷基碳链的长短和结构来精确控制。前期研究表明，氨基三唑硫酮类捕收剂对铜矿物表现出良好的捕收性能［15］，但其在铜锌硫化矿物浮选分离中的应用尚未见报道。

本文考察了捕收剂3⁃戊基⁃4⁃氨基⁃1，2，4⁃三唑⁃5⁃硫酮（AATT）对黄铜矿和闪锌矿的浮选分离性能，并通过接触角、紫外光谱、吸附动力学和热力学等研究了AATT浮选分离黄铜矿与闪锌矿的机理。

1 实 验

1.1 实验原料与试剂

实验所用黄铜矿购于湖北大冶鑫洋矿物宝石公司。闪锌矿购自广东省广州市鸣发矿物标本制造有限公司。实验所用药剂甲基异丁基甲醇（MIBC）、浓盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、氧化钙（CaO）均为分析纯试剂，3⁃戊基⁃4⁃氨基⁃1，2，4⁃三唑⁃5⁃硫酮（AATT）为自制并提纯药剂。

1.2 浮选实验

以单泡管为浮选实验装置，每次实验称取2 g人工混合矿样品（黄铜矿与闪锌矿质量比1∶1），以饱和石灰溶液调节矿浆pH值，以AATT为捕收剂，以MIBC为起泡剂（用量1.5×10－4mol／L），在氮气流量200 mL／min条件下，收集泡沫产品3 min，得到精矿产品，然后收集尾矿产品，经干燥后称重、化验，计算回收率。

1.3 接触角测试

用去离子水冲洗制备好的矿物样品两次，用N2吹干后，采用JC2000C接触角测量仪（上海中晨数字技术有限公司），用五点法测量样品表面水滴接触角。

1.4 紫外光谱测试

采用Thermo Evolution 201型紫外分光光度计，以0.1 nm为数据采集间隔，测试AATT溶液与金属离子溶液及矿物与药剂作用前后在200～350 nm波长范围内的紫外吸收光谱。

1.5 吸附实验

向锥形瓶中依次加入50 mL已知浓度的AATT溶液和0.5 g黄铜矿，在转速200 r／min和设定温度下，在振荡器中振荡一定时间，然后过滤矿浆，测定滤液中AATT剩余浓度，并计算吸附量。

2 结果与讨论

2.1 人工混合矿浮选实验结果

AATT用量5×10－6mol／L时，不同pH值下黄铜矿和闪锌矿人工混合矿浮选实验结果见表1。由表1可知，随着CaO用量增加，矿浆pH值不断上升，黄铜矿回收率略微有所下降，而闪锌矿回收率迅速下降。pH＝10.64时，黄铜矿和闪锌矿回收率差值达到了74个百分点。可见AATT可在中等碱度（pH＝10.2～10.7）条件下实现黄铜矿与闪锌矿的高效浮选分离。

表1 pH值对人工混合矿中黄铜矿和闪锌矿回收率的影响

2.2 AATT对矿物表面的疏水化作用

AATT浓度1×10－5mol／L时，不同pH值条件下黄铜矿和闪锌矿与药剂作用前后的水滴接触角见表2。由表2可知，经AATT作用后，黄铜矿和闪锌矿表面接触角均明显增加。pH＝6.2时，AATT对黄铜矿和闪锌矿均有一定的疏水化作用；pH＝10.5时，AATT对黄铜矿表面的疏水化作用强于其对闪锌矿的疏水化作用，这与人工混合矿浮选实验结果相符。

表2 AATT作用前后矿物表面接触角变化

pH＝10.5、AATT用量1×10－5mol／L时，矿物颗粒与药剂作用后的形貌见图1。由图1可见，与药剂作用后，黄铜矿颗粒发生明显团聚，闪锌矿颗粒未出现团聚。造成二者差异的原因可能是AATT吸附在黄铜矿表面，增强其疏水性，导致疏水化的黄铜矿颗粒发生疏水团聚；由于AATT对闪锌矿疏水化能力较弱，闪锌矿表面疏水性较差，以至于颗粒间的疏水团聚不明显。表明AATT对黄铜矿颗粒具有较强的疏水性和较好的选择性。

图1 AATT作用后矿物颗粒形貌

2.3 AATT在黄铜矿表面的吸附

2.3.1 吸附动力学

pH＝6.2、AATT浓度5×10－5mol／L时，不同温度下吸附时间对AATT在黄铜矿表面吸附量的影响见图2。由图2可知，不同温度下，随着吸附时间增加，AATT在黄铜矿表面的吸附量逐渐增大，20 h后，AATT在黄铜矿表面的吸附基本达到饱和。此外，在相同吸附时间下，随着温度升高，吸附量也变大，表明AATT在黄铜矿表面的吸附为吸热过程。

图2 AATT在黄铜矿表面的吸附量与时间的关系

随后，对图2数据进行了准一级动力学方程（式（1））和准二级动力学方程（式（2））拟合分析［16］，结果见图3和表3。结果表明，AATT在黄铜矿表面的吸附更符合准二级动力学方程，各方程的拟合相关性系数R2均大于0.995。

表3 动力学拟合参数

图3 动力学拟合曲线

式中Qe和Qt分别为吸附平衡时和t时刻黄铜矿对AATT的吸附量，mol／m2；K1为准一级动力学吸附速率常数，h－1；K2为准二级动力学吸附速率常数，m2／（mol·h）。

利用阿伦尼乌斯公式（式（3））作lnK2⁃T－1关系图，见图4。

图4 ln K2⁃T－1关系图

式中Ea为吸附活化能，J／mol；R为气体摩尔常数，为8.314 J／（mol·K）；T为热力学温度，K；A为常数。

由图4可知，lnK2与T－1有很好的线性关系，并由此计算出吸附活化能为22.86 kJ／mol，根据“活化能大小在8.4～83.7 kJ／mol范围内吸附过程具有化学吸附特征”［17］，可判断AATT在黄铜矿表面的吸附过程为化学吸附。

2.3.2 吸附热力学

1）等温吸附线。pH＝6.2时，不同温度下AATT在黄铜矿表面的平衡吸附量（Qe）与AATT的平衡浓度（Ce）之间的关系见图5。

图5 黄铜矿对AATT的吸附等温线

由图5可知，随着AATT平衡浓度增加，黄铜矿对AATT的平衡吸附量增加；同时随着温度升高，平衡吸附量也增大，表明吸附过程为吸热过程。

2）吸附热力学拟合。分别采用Langmuir模型（式（4））和Freundlich模型（式（5））［16］拟合分析等温吸附实验数据，结果见图6和表4。

图6 热力学模型拟合曲线

式中Ce为吸附平衡时AATT浓度，mol／L；Qmax为单位面积最大吸附量，mol／m2；KL为Langmuir常数；Kf和n为Freundlich参数。

表4结果表明，AATT在黄铜矿表面的吸附更符合Langmuir模型，各拟合方程的相关系数R2均大于0.99，推断AATT在黄铜矿表面的吸附以单分子层的化学吸附为主。

3）热力学参数计算及分析。采用表4中Langmuir模型参数，作lnKL⁃T－1关系图，结果见图7，利用式（6）和式（7）计算吸附过程的吉布斯自由能变（ΔG）、熵变（ΔS）和焓变（ΔH），结果见表5。

表4 热力学拟合参数

表5 AATT在黄铜矿表面的吸附热力学参数

图7 ln K L⁃T－1关系图

表5显示，AATT在黄铜矿表面吸附过程的ΔH＞0、ΔS＞0和ΔG＜0，表明此过程为吸热的、熵驱动的、自发的吸附过程［18］。AATT从水溶液转移至固液界面，然后化学吸附在黄铜矿表面，AATT从无序趋向有序，通常熵会减小［18］。同时，黄铜矿表面有部分水分子会解吸回到溶液中，又导致熵增加；此外，AATT在黄铜矿表面的吸附会减弱其氨基和杂环氮原子与水分子之间的氢键［18］。这样，AATT在黄铜矿表面的吸附过程总体上为熵增过程［18］。

2.4 AATT与金属离子及矿物作用前后的紫外光谱

AATT、Cu2＋和Zn2＋离子浓度均为5×10－5mol／L时，AATT与金属离子作用前后的pH值见表6。由表6可知，Cu2＋溶液与AATT溶液等体积混合后，溶液pH值明显下降，而Zn2＋溶液与AATT作用前后溶液pH值没有明显变化。这表明AATT与Cu2＋反应的同时其分子中的H＋释放至溶液中［15，19］。

AATT与金属离子作用前后的紫外光谱见图8（a）。图8（a）表明，AATT溶液与Cu2＋溶液作用后，AATT溶液在247 nm处的紫外吸收峰显著下降；而AATT与Zn2＋溶液作用后，该处紫外吸收没有明显变化。这说明AATT对Cu2＋的亲和力强于其对Zn2＋的亲和力。pH＝10.5、AATT浓度2.5×10－5mol／L时，AATT与矿物作用前后的紫外吸收光谱如图8（b）所示。图8（b）表明，pH＝10.5时，AATT的紫外特征吸收峰从247 nm处移至232 nm处。这是因为AATT的解离常数pKa＝8.25±0.11［15］，pH＝10.5时，AATT主要以AATT⁃阴离子形式存在。更值得注意的是，AATT与黄铜矿作用后，其在232 nm处的紫外吸收峰显著下降；而AATT与闪锌矿作用后，其在232 nm处紫外吸收峰没有明显变化。因此，pH＝10.5时，黄铜矿对AATT的吸附能力远强于闪锌矿，这与浮选实验结果可相互印证。

图8 AATT与金属离子及矿物作用前后的紫外吸收光谱

2.5 AATT浮选黄铜矿的疏水机理

AATT对Cu2＋作用的亲和力远远强于其对Zn2＋作用的亲和力。在pH＝10.5时，AATT对黄铜矿的吸附能力也远强于闪锌矿。AATT易于与黄铜矿表面的Cu位点作用，在其表面生成CuAATT络合物［15］。AATT非极性基团能增加黄铜矿颗粒表面的疏水性，使其易于与气泡黏附，并被气泡携带上浮从而进入精矿。而闪锌矿对AATT的吸附能力弱，其表面疏水化程度很低，不能随气泡上浮，故而留在矿浆底部，因此实现其与黄铜矿的选择性浮选分离。

3 结 论

考察了捕收剂AATT对黄铜矿与闪锌矿的浮选性能，并通过接触角、吸附动力学和热力学及紫外光谱等揭示了AATT浮选分离黄铜矿与闪锌矿的机理。

1）AATT在中等碱性条件下（pH＝10.2～10.7）可实现黄铜矿与闪锌矿的高选择性浮选分离。

2）AATT在黄铜矿表面的吸附符合准二级动力学吸附方程和Langmuir等温吸附模型，吸附过程活化能为22.86 kJ／mol，吸附焓变ΔH、熵变ΔS和吉布斯自由能变ΔG（298 K）分别为23.02 kJ／mol，169.21 J／（mol·K）和－27.33 kJ／mol，表明AATT在黄铜矿表面发生了自发、吸热的化学吸附。

3）AATT对Cu2＋作用的亲和力远远强于其对Zn2＋作用的亲和力。pH＝10.5时，AATT对黄铜矿的吸附能力也远强于闪锌矿。AATT与黄铜矿表面作用后生成CuAATT络合物，其非极性基团增加了黄铜矿颗粒表面的疏水性。pH＝10.5时，闪锌矿对AATT的吸附能力弱，其表面疏水化程度很低。故气泡携带黄铜矿颗粒上浮而进入精矿，闪锌矿留在矿浆底部，因此实现了它们间的选择性浮选分离。