Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)的电子结构与光学性质的第一性原理

张 琪，郝久源，张 敏，李 瑞，祖宁宁

(齐齐哈尔大学理学院，齐齐哈尔 161000)

0 引 言

Sr2CrBO6(B=Os、Re、W)是目前双钙钛矿氧化物中被证实具有最高居里温度的三种材料[11-13]，且Sr2CrWO6和Sr2CrReO6被发现在可见光范围内有较大的克尔旋角，约2°～2.5°[10]，可用来制备磁光存储器件；Sr2CrWO6则具有半金属性质[14]，可用于自旋电子器件的制备。在以前的工作中，对Sr2CrBO6进行了B位取代，用同一主族但巡游特性更强的4d元素Mo取代3d元素Cr，设计了Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)[15]。可以发现，三种Mo基化合物的磁转变温度均高于室温，且Sr2MoWO6和Sr2MoOsO6展现出半金属性质。另外，根据Sr2MoBO6的态密度图可以看出，它们呈现绝缘性质的自旋方向上带隙宽度比较窄，有可能得到响应可见光波段的光学性质。基于这一点，本文利用第一性原理对Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)的电子结构和光学性质进行理论计算，并分析能带结构与介电函数、吸收系数之间的联系，以期得到在可见光波段具有宽光谱、强吸收的双钙钛矿材料。

1 计算方法

本文采用VASP软件包[16-17]对Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)进行晶体结构优化。其中电子间的交换关联能由广义梯度近似(GGA)的PBE泛函[18]处理，电子与离子间的相互作用由投影缀加平面波(PAW)[19]方法处理。在自洽计算中，为确保计算准确性，平面波截断能为500 eV，总能量收敛精度和相互作用力精度分别为10-5eV和10-1eV/nm。高对称布里渊区内K点网格以Gamma点为中点，根据Monkhorst-Pack方法取样，网格设置为5×5×5。

利用WIEN2K软件包[20-21]计算电子结构和光学性质，WIEN2K采用全势线性缀加平面波(FPLAPW)法。电子的交换关联能也采用PBE形式的GGA处理。设置扩展平面波函数截断能。Sr、Mo、Os、Re、W、O的原子球半径(RMT)分别为2.40 bohrs、2.10 bohrs、2.10 bohrs、2.10 bohrs、2.10 bohrs、1.65 bohrs。在完整的布里渊区内选取1 000个k点。自洽计算的能量收敛判据为10-5Ry/f.u.。

为了准确地描述d 电子的库伦关联作用，计算采用“旋转不变”法对 Mo 4d 和B 5d 轨道进行了“+U”计算[15]。通过对一系列合理U值的测试(Mo：2～6 eV；B：1～4 eV)，发现得到的主要结论是一致的。因此，选取UMo=4 eV，UB=1 eV 进行讨论。

另外，考虑到5d过渡金属Os、Re、W可能具有较强的自旋轨道耦合(SOC)作用，也采用 GGA+U+SOC的方法对电子结构和光学性质进行了计算，所得结果与GGA+U的结果完全一致。由于SOC耦合了上下自旋，无法清楚看到两个自旋方向各自的贡献，因此在本文只利用 GGA+U 的结果进行讨论。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构与电子结构

Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)的晶体结构均为立方结构，空间群为Fm-3m(No.225)，晶格常数约为0.8 nm，结构示意图如图1所示。三种晶体的磁基态均为亚铁磁态，即Mo离子与B离子自旋反向排列。图2为计算的态密度图。其中，Sr2MoOsO6和Sr2MoWO6在一个自旋方向上为金属，另一个自旋方向上则表现为绝缘性，因此它们为半金属，而Sr2MoReO6为普通金属。该结果与以前的理论研究结果[15]是一致的。

图1 Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)的晶体结构Fig.1 Crystal structures of Sr2MoBO6 (B=Os,Re,W)

图2 Sr2MoBO6 (B=Os、Re、W)总态密度和分轨道态密度Fig.2 Total and partial densities states of Sr2MoBO6 (B=Os,Re,W)

此外，计算了Sr2MoBO6的能带结构，如图3 所示。对于绝缘Sr2MoOsO6的上自旋和Sr2MoWO6的下自旋方向，带隙宽度分别为1.7 eV和0.7 eV，价带最高点和导带最低点分别为W和L高对称点，因此这两个带隙都是间接带隙。

图3 Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)的能带结构Fig.3 Energy band structures of Sr2MoBO6 (B=Os,Re,W)

2.2 光学性质

2.2.1 复介电函数

介电常数是表征材料光学性质的重要参数。在线性响应范围内，固体宏观光学响应函数由复介电函数描述。复介电函数ε(ω)由实部ε1(ω)和虚部ε2(ω)两部分组成[22]：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(1)

复介电函数虚部ε2(ω)可以通过计算能带间光吸收得到[22]：

(2)

根据Kramer-Kronig关系[22]由ε2(ω)求解ε1(ω)：

(3)

由于各晶系对称性的不同，其介电常量的独立分量和介电张量的矩阵形式也有所不同。其中，立方晶系为等轴晶系，其光学性质呈现各向同性，主介电系数εxx(ω)=εyy(ω)=εzz(ω)。图4给出了两个自旋方向上Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)沿xx方向介电函数的实部与虚部随光子能量的变化关系。

图4 Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)介电函数实部和虚部在上、下自旋方向的计算全谱Fig.4 Real parts and imaginary parts of the dielectric function of Sr2MoBO6(B=Os,Re,W) in the spin up and spin down directions with the whole calculated spectra

介电函数的实部表征电介质在外电场作用下束缚电荷的能力，零频情况即ε1(0)为静态介电常数。对于上自旋方向，如图4(a)所示，Sr2MoOsO6的ε1(0)为3.73，因Sr2MoReO6和Sr2MoWO6具有金属性，导致其介电函数实部在部分频率区域出现负值。对于下自旋方向(见图4(c))，呈现绝缘性的Sr2MoWO6的ε1(0)为6.62。

由公式(2)可知，复介电函数的虚部ε2(ω)能够反映电子在能带间的跃迁过程。对于上自旋方向(见图4(b))，ε2(ω)曲线中较为明显的两个介电峰A峰和B峰分别是Sr2MoOsO6和Sr2MoReO6在可见光区域(对应的光子能量约为1.6～3.2 eV)产生的，峰值位置分别为2.4 eV和2.24 eV。结合态密度图2(a)和2(b)，这两个峰分别来自Os 5d和Re 5d的上价带到Mo 4d的下导带的跃迁。这里需要注意的是，对于Sr2MoReO6，其上自旋方向虽然表现为金属性，但Re的5d轨道只有少部分未被占据，可近似看成绝缘态，因此也产生了到Mo 4d的跃迁过程。在上自旋方向能带结构图3(a)和3(b)中，L高对称点处的直接跃迁的能量间隔分别为2.4 eV和2.24 eV，而直接跃迁发生的概率比间接跃迁大得多[23]，因此以上两个介电峰分别在2.4 eV和2.24 eV处出现峰值。而对于下自旋方向(见图4(d))，可见光区域的介电峰C峰和D峰分别来自Sr2MoReO6和Sr2MoWO6，结合态密度图2(b)和2(c)可知，这两个峰分别对应于Mo 4d的上价带到Re 5d和W 5d的下导带的跃迁，峰值位置仍然对应能带结构中L高对称点的直接跃迁。

另外，借助WIEN2K软件包的耦合程序，将上下自旋对介电函数的贡献耦合，从而得到总介电函数随光子能量的变化关系，如图5所示。

图5 Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)总介电函数实部和虚部的计算全谱Fig.5 Real parts and imaginary parts of the total dielectric function of Sr2MoBO6(B=Os,Re,W) with the whole calculated spectra

2.2.2 吸收系数

材料的吸收系数α可由以下关系[22]来描述：

(4)

式中：c为光速；n为折射率，由介电函数给出[24]：

(5)

折射率的计算全谱如图6所示。为了能清楚看到Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)对可见光的吸收情况，给出了吸收系数随波长的响应曲线，如图7所示，同时，插图中给出了吸收系数随光子能量的变化。

图6 Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)的折射率Fig.6 Refractive indexes of Sr2MoBO6(B=Os,Re,W)

图7 Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)的吸收系数Fig.7 Absorption coefficients of Sr2MoBO6(B=Os,Re,W)

由图7插图可见，Sr2MoReO6和Sr2MoWO6的吸收阈值接近，约为1 eV，Sr2MoOsO6的吸收阈值约为2 eV，这些与相应电子跃迁过程所需要的最低光子能量是相吻合的:Sr2MoReO6下自旋方向费米能级与Re 5d的下导带带边的能量差约为0.8 eV，Sr2MoWO6的下自旋带隙为0.7 eV，Sr2MoOsO6的上自旋带隙为1.7 eV。重要的是，三种材料在可见光波段均有很强且宽的吸收谱：Sr2MoOsO6的吸收峰位于498 nm处，峰值吸收系数为36.43×104cm-1；Sr2MoReO6有两个很宽的吸收峰，其中一个峰值位置位于527 nm，峰值吸收系数为41.86×104cm-1，另一个则红移至886 nm处；Sr2MoWO6的光谱宽度可以包含整个可见光范围，峰值位于780 nm处，峰值吸收系数高达41.62×104cm-1。另外，这些吸收峰与前面给出的介电函数虚部ε2(ω)在可见光区域的介电峰也是相对应的。

2.2.3 反射率

反射率R可由如下关系得到[24]：

(6)

式中：n为折射率，由公式(5)给出；κ为消光系数，即：

(7)

计算得到的Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)的反射率随波长的变化曲线如图8所示，插图中给出了其随光子能量的变化关系。可以看到，Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)对可见光的反射损失较大。其中，Sr2MoOsO6和Sr2MoReO6在整个可见光范围内都具有很高的反射率(大于0.1)，Sr2MoWO6对波长超过500 nm的光也具有很高的反射率，可达0.55。

图8 Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)的反射率Fig.8 Reflectivities of Sr2MoBO6(B=Os,Re,W)

3 结 论

本文对双钙钛矿化合物Sr2MoBO6(B=Os、Re、W)的能带结构和光学性质进行了第一性原理计算。计算结果表明，Sr2MoOsO6和Sr2MoWO6为半金属，Sr2MoReO6为普通金属。三种材料复介电函数的虚部ε2(ω)在可见光区域均有明显的介电峰，这些介电峰源于B 5d与Mo 4d之间的跃迁过程。双钙钛矿Sr2MoBO6在可见光波段有很宽的吸收光谱，几乎横跨整个可见光并延伸至红外波段，峰值吸收系数可高达约40×104cm-1。另外，Sr2MoBO6在整个可见光范围内都具有很高的反射率，峰值反射率可达到0.55。