NiCoSe4薄膜制备及其在染料敏化太阳能电池中的应用

2021-07-12葛薛豪邢栋梁潘闻景张宇林蒋青松

人工晶体学报 2021年6期

葛薛豪，吴静,邢栋梁，潘闻景，张宇林,2,蒋青松,2

(1.淮阴工学院电子信息工程学院，淮安 223003；2.淮阴工学院，江苏省湖泊环境遥感技术工程实验室，淮安 223003)

0 引言

在已探索的诸多非铂对电极材料中，硒化物因其拥有良好的导电性、较高的催化活性、独特的电子性质等优点而成为重点研究方向[7]。例如，采用多种制备技术合成具有不同形貌结构与物相的硒化钴纳米材料，并应用于电池器件中[8-12]。同时，具有不同形貌结构与物相的硒化镍对电极也得到了深入而广泛的研究[13-16]。最近研究表明双金属硒化镍钴纳米材料展现出比硒化钴和硒化镍纳米材料更加优异的电催化活性，主要原因是钴离子与镍离子之间的协同效应，有利于增加其电催化活性位点数目[17]。比如采用溶剂热法制备出不同化学计量比的硒化镍钴纳米颗粒、由多孔片状组成的硒化镍钴纳米花异质结构等，能有效提升电池器件的光电转换效率[18-19]。采用水热法也能制备出硒化镍钴中空微球、NiCoSe2微球、NiCo2Se4中空微球、(Ni1-xCox)Se2纳米颗粒等硒化镍钴纳米材料，实验结果均表明在染料敏化太阳能电池中，硒化镍钴纳米材料表现出优异的电催化活性[20-23]。此外，采用前驱体转化法制备的硒化镍钴纳米材料表现出不同形貌，尤其是Ni0.33Co0.67Se是一种类似于蒲公英的微球结构，相应电池器件的光电转换效率由8.30%(铂基电池器件)提高至9.01%[24]。本课题组采用恒电位沉积技术制备具有不同化学计量比的硒化镍钴纳米材料，优化后的电池器件展现出了7.38%的光电转换效率，且高于基于铂电极的电池器件效率6.73%[25]。综上所述，相关研究证明了硒化镍钴纳米材料是一种应用潜力较大的染料敏化太阳能电池非铂对电极材料。

目前，以金属有机框架材料为前驱体，联合硒化技术，为硒化镍钴纳米材料的制备提供了一种有效途径。例如，采用溶剂热法制备镍钴基金属有机框架纳米材料，并在Ar/H2混合气氛下经硒化过程制备出三维Co(Ni)Se2/氮掺杂碳中空颗粒[26]。采用相同方法也能制备出NiCoSe4多孔微球，有效提升了钠离子电池性能[27]。然而，以镍钴基金属有机框架作为前驱体，经硒化过程直接制备NiCoSe4薄膜，且应用于染料敏化太阳能电池中的相关报道少之又少。

本工作采用恒电位沉积-溶剂热-硒化过程制备出NiCoSe4薄膜。以氟掺杂氧化锡(FTO)玻璃为基片，采用恒电位沉积技术合成Co(OH)2薄膜；以六水合硝酸镍、六水合硝酸钴为金属源，采用溶剂热技术合成镍钴基金属有机框架；以硒粉为硒源，采用硒化过程制备NiCoSe4薄膜。利用XRD、SEM、TEM、XPS等仪器设备表征NiCoSe4薄膜的物相、形貌及元素价态，利用电化学工作站测试表征NiCoSe4薄膜的电催化活性。光电流密度-电压曲线表明，基于NiCoSe4薄膜的电池器件光电转换效率达到了7.84%，高于基于铂电极的电池器件效率(6.95%)。

1 实验

1.1 NiCoSe4薄膜制备

采用恒电位沉积技术合成Co(OH)2薄膜，具体制备过程如下：称取1.455 2 g六水合硝酸钴颗粒分散于50 mL实验室自制的去离子水中，配置成电沉积溶液；以FTO玻璃、Ag/AgCl电极、铂丝电极分别作为工作电极、参比电极和对电极，电沉积过程中恒电位和电镀时间分别设置为-0.8 V和40 s；电沉积结束后，取出样品放置于干燥箱中干燥即可获得Co(OH)2薄膜。采用溶剂热技术合成镍钴基金属有机框架薄膜，具体制备过程如下：称取0.188 4 g六水合硝酸镍、0.188 6 g六水合硝酸钴和0.143 5 g对苯二甲酸分散于38 mL N，N-二甲基甲酰胺中，并加入0.964 mL 氢氧化钠水溶液(浓度为0.4 mol/L)；把上述溶液转移至不锈钢反应釜中，将所制备的Co(OH)2薄膜以面向底部形式倾斜放入反应釜中，并在120 ℃下反应8 h；反应结束后，取出样品，经酒精清洗、干燥等处理过程即可获得镍钴基金属有机框架薄膜。采用硒化过程制备NiCoSe4薄膜，具体制备过程如下：称取0.1 g硒粉放置于坩埚中，并将镍钴基金属有机框架薄膜以面向坩埚形式放在坩埚上；将坩埚转移至管式炉中，通入氮气，在温度450 ℃下进行烧结处理45 min；烧结结束后，将样品取出即可获得NiCoSe4薄膜。

1.2 染料敏化太阳能电池组装

1.3 性能测试

使用日本理学(型号为Smartlab 9) X射线衍射仪(XRD)对FTO玻璃和NiCoSe4薄膜进行物相测试。其中，X射线光源为铜靶，测试电压、电流以及角度范围分别为≤40 kV、≤40 mA和10°～80°，测试步长设置为0.02°。

使用德国蔡司(型号为Sigma300) 场发射扫描电子显微镜(SEM)对NiCoSe4薄膜进行形貌测试。其中，测试电压为15 kV，测试工作距离为6.2 mm。

使用日本电子株式会社(型号为JEM2100F)透射电子显微镜(TEM)对NiCoSe4薄膜进行微观形貌测试。其中，最大加速电压、点分辨率、线分辨率分别为200 kV、0.23 nm和0.14 nm。

使用美国赛默飞世尔科技公司(型号为ESCALAB 250Xi)X射线光电子能谱仪(XPS)对NiCoSe4薄膜进行表面元素及元素价态测试。其中，X射线光源以及测试能量、光斑面积、管电压、管电流分别为Al Kα、1 486.8 eV、500 μm、15 kV、10 mA。另外，测试时本底真空为2×10-7Pa。

使用上海辰华仪器有限公司(型号为CHI660E)电化学工作站对NiCoSe4薄膜进行电化学性能测试，包括对电极的循环伏安曲线、由相同对电极组装的对称电池器件电化学阻抗谱和塔菲尔极化曲线等。联合北京泊菲莱科技有限公司(型号为CHF-XM500)太阳光模拟器，且经辐照计校准为一个标准太阳光(AM 1.5 G，100 mW/cm2)，对染料敏化太阳能电池进行光伏性能测试。

2 结果与讨论

2.1 物相与形貌分析

硒化物纳米材料直接生长于导电玻璃上，有利于改善两者之间界面接触，提高对电极的电催化活性。本工作采用恒电位沉积技术制备Co(OH)2薄膜，并作为镍钴基金属有机框架(NiCo-MOF)生长点。以Co(OH)2薄膜为基片，采用溶剂热技术合成NiCo-MOF，如图1所示。进一步，采用硒化过程合成NiCoSe4薄膜。所制备的NiCoSe4薄膜是直接在FTO玻璃上合成的，能直接应用于染料敏化太阳能电池中。

图1 NiCoSe4薄膜制备流程图Fig.1 Schematic diagram of the formation process of NiCoSe4 film

图2 (a)NiCoSe4薄膜的SEM照片；(b) NiCoSe4薄膜的EDS能谱图；(c～f)NiCoSe4薄膜的元素分布图Fig.2 (a) SEM image of NiCoSe4 film; (b) EDS spectrum of NiCoSe4 film; (c～f) EDS mapping images of NiCoSe4 film

采用XPS能谱进一步分析NiCoSe4薄膜表面元素及其价态，如图3(a～c)所示。利用高斯拟合方法分别对Co 2p、Ni 2p、Se 3d谱线进行拟合。从图3(a)中可看出，除了两个卫星峰以外，还有两对特征峰。其中一对特征峰的结合能分别为797.55 eV 和781.41 eV，归属于Co 2p1/2和Co 2p3/2，是由Co2+产生[17]。另一对特征峰的结合能分别为794.35 eV 和779.27 eV，也归属于Co 2p1/2和Co 2p3/2，是由Co3+产生[17]。同理，在图3(b)中Ni 2p谱线也有两对特征峰。其中，结合能为874.11 eV 和856.43 eV的一对特征峰分别隶属于Ni 2p1/2和Ni 2p3/2，对应于正二价镍离子[22]。结合能为871.21 eV 和853.95 eV 的另一对特征峰也分别隶属于Ni 2p1/2和Ni 2p3/2，对应于正三价镍离子[22]。另外，图3(c)所展示的是Se 3d谱线。除了元素硒的氧化态对应的特征峰以外，还存在一对Se 3d3/2和Se 3d5/2特征峰，其结合能分别为56.13 eV 和55.25 eV[18]。由此可见，元素钴和镍存在+2价和+3价两个价态，元素硒只有-2价。同时，经计算元素钴、镍和硒的原子比近似为1∶1∶4。这与EDS能谱分析结果一致，均表明三元钴镍基硒化物薄膜是NiCoSe4薄膜[27]。

生长于FTO玻璃上的NiCoSe4薄膜物相分析如图3(d)所示。根据NiSe2(JCPDS 65-1843)晶体结构信息可知，其结晶面(200)、(210)、(211)、(220)、(311)、(023)和(321)对应的角度分别为29.96°、33.59°、36.91°、42.88°、50.76°、55.55°和57.84°[16]。根据CoSe2(JCPDS 88-1712)晶体结构信息可知，其结晶面(200)、(210)、(211)、(220)、(311)、(023)和(321)对应的角度分别为30.49°、34.19°、37.57°、43.66°、51.70°、56.59°和58.93°[29]。在图3(d)中，属于样品特征峰的角度分别为30.27°、33.94°、37.32°、43.36°、51.38°、56.15°和58.52°。经比较发现，样品特征峰所在的角度均是介于NiSe2和CoSe2对应的特征峰之间。结合XPS、EDS结果，可进一步确定所合成的三元钴镍基硒化物薄膜是NiCoSe4薄膜。

图3 NiCoSe4薄膜的XPS能谱：(a)Co 2p，(b)Ni 2p，(c)Se 3d；(d)FTO玻璃和NiCoSe4薄膜的XRD图谱Fig.3 XPS spectra of NiCoSe4 film: (a)Co 2p, (b) Ni 2p, and (c) Se 3d; (d) XRD patterns of FTO glass and NiCoSe4 film

NiCoSe4薄膜的微观形貌如图4所示。很显然，TEM照片表明NiCoSe4薄膜呈现出交联状颗粒，且粒径分布范围较大，这与SEM照片相吻合。在图4(b)中，可观察到明显的晶格条纹，表明NiCoSe4薄膜结晶性较好。经计算，NiCoSe4薄膜展现出晶格条纹的间距约为0.263 nm，介于CoSe2的(210)晶面间距0.262 nm和NiSe2的(210)晶面间距0.267 nm之间[16,29]。TEM与XRD结果相互印证，表明在FTO玻璃表面上成功合成出NiCoSe4薄膜。

图4 NiCoSe4薄膜的(a)TEM照片和(b)高分辨TEM照片Fig.4 (a) TEM image and (b) high-resolution TEM image of NiCoSe4 film

2.2 对电极电催化性能分析

图5 (a)铂电极和NiCoSe4电极的循环伏安曲线；对称电池器件的(b)奈奎斯特图和(c)塔菲尔极化曲线，图(b)中，符号和实线分别代表实验和模拟数据Fig.5 (a) CV curves of Pt and NiCoSe4 counter electrodes; (b) Nyquist plots and (c) Tafel polarization curves for symmetrical dummy cells, the symbols and solid lines represent the experimental and fitting data in Fig.(b), respectively