HTPE/PCL四组元推进剂药浆的流变性能

2021-07-12罗运军

火炸药学报 2021年3期

袁申，赵越，罗运军

(1.北京理工大学材料学院，北京 100081；2.高能量密度材料教育部重点实验室，北京 100081)

引言

端羟基聚醚(HTPE)推进剂是用以改善端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂不敏感性为目的的新型高性能推进剂，HTPE推进剂在-40～50℃具有良好的力学性能[1-3]。随着武器装备的发展，要求HTPE推进剂在-50～70℃宽温域内仍具有较好的力学性能，以保证宽温域工作可靠性[4-5]。聚ε-己内酯(PCL)的分子链呈线性规整排列，具有较高的承载能力、良好的力学强度、优良的工艺性能等优点，PCL作为黏合剂能起到改善推进剂力学性能的作用[6-9]。研究表明[10-11]，PCL能明显提高HTPE/PCL四组元推进剂在-50～70℃的力学性能，满足宽温域推进剂力学性能的要求。推进剂药浆流变性能的研究是实现推进剂制备和获得良好力学性能的基础。流变性能不佳会导致药浆无法均匀混合、难以浇注成型，药柱将出现气孔等缺陷，严重影响推进剂的力学性能[12-13]。

推进剂药浆是以黏合剂体系为连续相，固体填料为分散相的多组分、高固含量悬浮体系，其流变性能复杂，受多种因素影响[14]。增塑比升高能降低药浆的屈服应力和表观黏度，药浆更趋于牛顿流体特征，能改善工艺性能[15-16]。固体填料的含量、形貌、粒径及粒度级配等也显著影响药浆的流变性能[17-18]。醇胺类键合剂、Fe2O3/CuCrO4燃速催化剂等功能助剂加入至推进剂配方后，将增加药浆的表观黏度，缩短适用期[19-20]。此外，温度变化影响药浆的固化反应速率，剪切时间影响药浆的浸润性和固化程度，剪切速率影响黏合剂分子链取向等。然而，将PCL作为黏合剂引入配方后，对HTPE/PCL四组元推进剂药浆流变性能的影响还尚不清楚。

本实验对不同温度及剪切速率下的HTPE/PCL四组元推进剂药浆流变性能进行研究，通过与HTPE四组元推进剂药浆对比，分析PCL对药浆流变性能的影响，以期为HTPE/PCL四组元推进剂的实际应用提供参考。

1 实验

1.1 原料

端羟基聚醚(HTPE，平均分子质量3 190 g/mol，羟基摩尔浓度0.63 mmol/g)、N-正丁基-2-硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)、多官能度异氰酸酯(N-100，异氰酸酯含量5.37 mmol/g)、多胺类键合剂(LBA-278)及氮丙啶基氧化磷(MAPO)，洛阳黎明化工研究院；聚ε-己内酯(PCL，平均分子质量2 000 g/mol，羟值摩尔1.00 mmol/g)，巴斯夫；二月桂酸二丁基锡(T-12)和三苯基铋(TPB)溶解于癸二酸二辛酯(DOS)中得到质量分数0.5%溶液，北京化工厂；铝粉(Al)、黑索金(RDX)和高氯酸铵(AP)，西安北方惠安化学工业有限公司。HTPE、PCL、Bu-NENA、AP、RDX和Al均在60℃下真空干燥2d待用。

1.2 推进剂药浆的制备

根据文献[10-11]，按照表1中HTPE和HTPE/PCL推进剂药浆配方，分别将LBA-278、MAPO、Bu-NENA、HTPE、PCL和N-100加入至捏合机中充分混合；随后分别加入Al、RDX和AP继续混合至均匀；最后加入混合固化催化剂T-12/TPB(质量比为1∶2)，待药浆均匀混合后将其浇注至容器中待用。

表1 HTPE和HTPE/PCL推进剂药浆的配方Table 1 Formulations of HTPE and HTPE/PCL propellant slurry

1.3 性能测试与表征

药浆流动曲线和黏度曲线测试：采用R/S-SST Plus流变测试仪(Brookfiled公司)，10～20 mm浆式转子。剪切速率从0匀速增至50 s-1，测试温度分别为20、40、50和60℃。

药浆工艺性能测试：设定剪切速率为1 s-1，测试药浆的剪切应力、表观黏度随时间的变化，测试温度分别为20、40、50和60℃。

交联密度测试：采用VTMR20-010V-T型低场核磁共振(LF-NMR，苏州纽迈科技公司)。分别在20、40、50、60和90℃对药浆进行测试，测试前用硅油分别在相应温度下对测试参数进行标定。

2 结果与讨论

2.1 推进剂药浆的流动曲线和黏度曲线

图1和图2分别为药浆的流动曲线和黏度曲线。其中，流动曲线是剪切应力(τ)和剪切速率(γ)的曲线，黏度曲线是表观黏度(ηa)和剪切速率的曲线。

图1 推进剂药浆的流动曲线Fig.1 The flow curves of propellant slurries

由图1可见，在相同温度下，剪切速率增加初期，HTPE和HTPE/PCL推进剂药浆的剪切应力均逐渐增加；剪切速率继续增加，药浆的剪切应力不断降低，表现出不规则波动，产生流动畸变。

HTPE和HTPE/PCL推进剂药浆在剪切应力下为分散相和连续相形成的两相流。剪切速率增加初期，两相流间存在均匀的动能传递，流动连续稳定，因此药浆的剪切应力逐渐增加。但剪切速率继续增加，连续稳定的两相流间不再同步，出现的流动分离导致药浆所受黏滞拖拽力降低，浆式转子与药浆出现打滑，因此剪切速率过高时，药浆出现流动畸变，剪切应力降低。图1中，药浆最大剪切应力对应的剪切速率为出现流动畸变的临界剪切速率(γc)。表2为HTPE和HTPE/PCL推进剂药浆在不同温度下的临界剪切速率。

表2 HTPE和HTPE/PCL推进剂药浆的临界剪切速率Table 2 The critical shear rates of HTPE and HTPE/PCL propellant slurry

根据图2和表2发现，HTPE和HTPE/PCL推进剂药浆的临界剪切速率随温度升高而增加。由于温度升高，两相流的内能增加，流动能力增强；固体填料间、黏合剂和固体填料间的内摩擦降低，因此药浆在更高剪切速率下仍为连续稳定的层流。

图2 推进剂药浆的黏度曲线Fig.2 The viscosity curves of propellant slurries

图2的黏度曲线能够反映药浆的表观黏度及其随剪切速率的变化情况。相同温度时，HTPE和HTPE/PCL推进剂药浆均表现为假塑性流体的特征，表观黏度随剪切速率的增加而降低，呈剪切变稀。

剪切速率增加初期，黏合剂分子链间的氢键和缠结作用、黏合剂与Bu-NENA和固体填料(AP、RDX)间的氢键作用以及固体填料的装填结构被剪切力破坏[21]；此外，黏合剂分子链构象沿剪切方向排列，药浆流动阻力降低，因此药浆的表观黏度随剪切速率增加而降低，流动性增强。剪切速率继续增加，上述物理作用及装填结构处于不断破坏、恢复的动态过程，此时(剪切速率<10 s-1)药浆的表观黏度出现波动变化；整体上，破坏速率大于恢复速率，药浆的表观黏度降低。进一步增加剪切速率，物理作用及装填结构不能及时恢复，药浆的表观黏度趋于稳定。

另据图2发现，温度升高，HTPE和HTPE/PCL推进剂药浆的初始表观黏度降低。表3为药浆在流变测试前不同温度下的交联密度。

表3 HTPE和HTPE/PCL推进剂药浆的交联密度Table 3 The cross-linking densities of HTPE and HTPE/PCL propellant slurry

由表3可知，随温度升高，HTPE和HTPE/PCL推进剂药浆的交联密度均逐渐降低，原因在于药浆中的氢键、分子链间缠结减弱，物理交联作用降低。温度升高后，药浆中物理交联作用降低是引起初始表观黏度降低的主要原因。

对比HTPE和HTPE/PCL推进剂药浆的流动和黏度曲线发现，HTPE/PCL推进剂药浆在20℃的最大剪切应力和初始表观黏度均高于HTPE推进剂药浆，而在更高温度，两种药浆的最大剪切应力和初始表观黏度基本一致。

由黏合剂、含能增塑剂的溶解度参数发现[22]，HTPE、PCL与Bu-NENA的溶解度参数分别为19.07、2.82、22.55(J/cm3)1/2，表明它们之间的相容性良好。由于PCL与Bu-NENA的溶解度参数更接近，两者形成的偶极-偶极、氢键等物理作用增强，增加了流动阻力[23]，因此HTPE/PCL推进剂药浆在20℃的最大剪切应力和初始表观黏度均高于HTPE推进剂药浆。

由于温度升高降低了推进剂药浆中的物理交联作用及内摩擦，流动阻力减小，因此在更高温度时，两种推进剂药浆的最大剪切应力和初始表观黏度趋于一致。

2.2 推进剂药浆的流变性能参数

药浆表观黏度随温度的变化满足Arrhenius方程[24]：

ln(ηa)=Eηa/RT+lnA

(1)

式中：Eηa为流动活化能，kJ/mol；T为温度，K；R为摩尔气体常数，J/(mol·K)，A为指前因子。

采用式(1)得到了HTPE和HTPE/PCL推进剂药浆的流动活化能，结果如图3所示。

由图3可知，HTPE/PCL推进剂药浆的流动活化能为3.90×104kJ/mol，略高于HTPE推进剂药浆的2.75×104kJ/mol，HTPE/PCL推进剂药浆对温度变化较为敏感[25]。

图3 推进剂药浆的流动活化能Fig.3 The flow activation energies of propellant slurries

HTPE和HTPE/PCL推进剂药浆为假塑性流体，为获得较好的工艺性能，希望药浆更接近于牛顿流体[26-27]。因此利用剪切速率指数(n)对HTPE和HTPE/PCL推进剂药浆接近牛顿流体的程度进行分析，剪切速率指数与表观黏度的关系如下：

ηa=K×γn-1

(2)

式中：K为黏度系数，表明药浆流动的难易程度；n为剪切速率指数，表明药浆的流体类型，n<1为假塑性流体，n=1为牛顿流体。

利用式(2)对HTPE和HTPE/PCL推进剂药浆的黏度曲线进行处理，得到表4。

由表4可知，在20℃时，HTPE/PCL推进剂药浆的表观黏度、黏度系数较HTPE推进剂药浆的高，剪切速率指数较低，这是因为引入PCL后，各组分间能形成更多的氢键等物理作用，增加了药浆的流动阻力。温度升高能增加药浆两相流的内能、降低流动所需克服的摩擦阻力，药浆中物理作用被剪切力破坏且不能迅速恢复，因此随温度升高，HTPE和HTPE/PCL推进剂药浆的表观黏度、黏度系数降低，药浆更接近于牛顿流体。

表4 HTPE和HTPE/PCL推进剂药浆的流变性能参数Table 4 The rheological property parameters of HTPE and HTPE/PCL propellant slurry

2.3 推进剂药浆的工艺性能

为避免剪切速率过高导致的流动畸变，选择剪切速率为1 s-1对HTPE和HTPE/PCL推进剂药浆在不同温度下的工艺性能进行研究。

2.3.1 剪切时间对屈服应力的影响

屈服应力(τy)可采用Herschel-Bulkley模型[28]对推进剂药浆在低剪切速率下的剪切应力—剪切时间曲线进行拟合得到，该模型为：

τ=τy+γKn

(3)

Herschel-Bulkley模型结合了幂函数和Bingham模型，对于假塑性流体具有较高的拟合系数。图4为采用Herschel-Bulkley模型得到的HTPE和HTPE/PCL推进剂药浆在不同温度下屈服应力—剪切时间曲线。

图4表明，剪切力作用初期，由于温度升高增加了药浆的内能，降低了氢键及缠结作用，HTPE和HTPE/PCL推进剂药浆的屈服应力降低。随着剪切时间延长，固化反应的进行使药浆的内摩擦加剧，所形成的交联网络使固体填料的流动更困难，药浆的屈服应力增加。

图4 推进剂药浆的屈服应力—剪切时间曲线Fig.4 The yield stress vs.shear time curves of propellant slurries

2.3.2 剪切时间对表观黏度的影响

图5为HTPE和HTPE/PCL推进剂药浆的表观黏度—剪切时间曲线。

图5 推进剂药浆的表观黏度—剪切时间曲线Fig.5 The apparent viscosity vs.shear time curves of propellant slurries

由图5可知，在表观黏度—剪切时间曲线的初始阶段，药浆的固化反应程度较低，温度升高能增加药浆各组分的内能，增强分子链运动能力，降低流动摩擦阻力，因此HTPE和HTPE/PCL推进剂药浆的初始表观黏度随温度升高而降低。

随剪切时间延长，固化反应形成的化学交联网络结构对两相流的流动限制增强，流动阻力增加，因此药浆的表观黏度不断增加。为进一步分析交联网络对药浆表观黏度的影响，采用LF-NMR对药浆在不同剪切时间下的交联网络结构进行研究，结果如表5和表6所示。其中，Ve为药浆的交联密度；此后，ΔVe为90℃时相同药浆交联密度测试差值，反映药浆物理交联密度的变化。

由表5和表6可知，随剪切时间延长，HTPE和HTPE/PCL推进剂药浆物理交联密度无明显变化；Ve的增加是由化学交联密度的增加引起，确证了固化反应形成的化学交联网络结构使药浆的表观黏度升高。

表5 不同剪切时间HTPE推进剂药浆的交联密度Table 5 The cross-linking density of HTPE propellant slurry at different shear times

表6 不同剪切时间HTPE/PCL推进剂药浆的交联密度Table 6 The cross-linking density of HTPE/PCL propellant slurry at different shear times

推进剂药浆的表观黏度增长速率满足方程：

ηa(t)=η0exp(kηat)

(4)

式中:η0为表观黏度—剪切时间曲线中的平衡表观黏度，Pa·s；kηa为表观黏度随剪切时间延长的增加速率常数，min-1。

根据图5和式(4)，得到表7中HTPE和HTPE/PCL推进剂药浆在不同温度下表观黏度随剪切时间延长的增速常数。

由表7可知，在20、40和50℃时，相比于HTPE推进剂药浆，HTPE/PCL推进剂药浆的表观黏度增速较快。由于PCL的分子质量(Mn=2 000 g/mol)小于HTPE(Mn=3 160 g/mol)，HTPE推进剂药浆的固化反应基团浓度低于HTPE/PCL推进剂药浆，HTPE/PCL推进剂药浆的固化反应程度较高，化学交联网络结构进一步限制了药浆的流动，因此HTPE/PCL推进剂药浆的表观黏度增速较快。

表7 HTPE和HTPE/PCL推进剂药浆在不同温度下表观黏度的增加速率常数Table 7 The increase rate constants of apparent viscosity of HTPE and HTPE/PCL propellant slurry at various temperatures

在60℃时，虽然HTPE/PCL推进剂药浆的固化反应程度较高，但超过PCL的熔融温度(Mn=2 000 g/mol为56℃)后，PCL分子链间的偶极-偶极、氢键等物理作用进一步降低，Bu-NENA能插入黏合剂分子链间，削弱分子链缠结，增加自由体积，提高分子链活动能力，因此，相比于HTPE推进剂药浆，60℃时HTPE/PCL推进剂药浆的表观黏度增速较慢。

2.3.3 推进剂药浆的适用期

剪切速率为1 s-1时，药浆适用期的判断标准为：表观黏度小于1 500 Pa·s，药浆能顺利浇注[29]；屈服应力小于530 Pa，药浆能顺利流平[27]；表观黏度和屈服应力需同时满足标准。根据上述标准对图4和图5进行判断，得到表8中药浆的适用期。

表8 HTPE和HTPE/PCL推进剂药浆的适用期Table 8 The pot life of HTPE and HTPE/PCL propellant slurry

由表8可见，20℃时，HTPE和HTPE/PCL推进剂药浆的屈服应力较高，不满足流平性要求；40℃和50℃时，药浆的适用期相当；在60℃时，HTPE/PCL推进剂药浆的适用期延长，PCL加入至配方后对推进剂药浆的工艺性能无明显影响。考虑到HTPE/PCL推进剂药浆在40℃时的表观黏度、屈服应力及黏度系数较高，剪切速率指数较小，其工艺温度选择50～60℃较佳，适用期为270～329 min。