建筑用胶粘剂中汞含量测定方法研究

李珊珊 刘国庆 赵鹏 徐晓妮

摘 要：传统方法测定汞含量时，荧光光谱仪的设定炉温较高、延迟时间较长，影响了测定结果的精密度和准确度。为此，提出建筑用胶粘剂中汞含量测定方法。干燥研磨胶粘剂，放入消解罐中，析出胶粘剂中的汞元素，使其溶解在H2O2和HNO3消解液中，使用减压蒸馏装置进行蒸馏，得到汞含量测定液，设置光谱仪器的测定参数和性能指标，上机测试汞标准使用溶液和测定液，绘制标准工作曲线，记录仪器读数和测定液荧光强度，计算胶粘剂汞含量。进行对比实验，结果表明，设计方法降低了汞含量检出率，扩大了汞含量的浓度测定范围，同时降低了测定值的相对标准偏差，提高了汞离子回收率，表明其精密度和准确度都要优于传统方法，测定结果更加可靠。

关键词：胶粘剂;汞含量;测定液;原子光谱;标准溶液

中图分类号：TQ436.1 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2021）04-0020-05

Abstract：When the mercury content is determined by traditional method， the setting furnace temperature of fluorescence spectrometer is higher and the delay time is longer， which affects the precision and accuracy of the determination results. Therefore， the determination method of mercury content in building adhesives is proposed. Dry and grind the adhesive， put it into the digestion tank， separate out the mercury element in the adhesive， make it dissolve in the H2O2 and HNO3 digestion solution， use the vacuum distillation device to distill， get the mercury content determination solution， set the measurement parameters and performance indicators of the spectrometer， test the mercury standard solution and measuring liquid on the computer， draw the standard working curve， record the instrument reading and the fluorescence intensity of the measuring liquid， and the mercury content of adhesive was calculated. A comparative experiment is carried out， and the results show that the design method reduces the detection rate of mercury content， expands the determination range of mercury content， reduces the relative standard deviation of the measured value， and improves the recovery rate of mercury ion. It shows that the precision and accuracy of the design method are better than those of the traditional method， and the determination results are more reliable.

Key words：adhesive; mercury content; determination solution; atomic spectrum; standard solution

0 引言

汞元素具有生物蓄積性和不可降解性，会阻碍细胞的正常代谢，影响免疫功能、心血管系统、神经系统等，对人体造成不可逆的损伤，而建筑用胶粘剂则通常用于制作家具，是人体能够直接接触的物品，因此对胶粘剂中的汞含量进行测定，避免重金属危害身体健康，具有重要意义[1]。文献[2]提出光谱法的测定方式，对延迟时间、载气流量和负高压等仪器条件进行考察，配制不同浓度的硼氢化钾与氢氧化钾，将其作为测定介质，检测汞元素的原子荧光，在此基础上，选取双硫腺整合剂，以纳米碳电极为工作电极，在不涉及电极反应的情况下，溶出介质中的痕量汞元素，利用分光光度法，定量分析汞元素的检出值，并通过显色剂，与汞元素形成三元络合物，使汞元素产生显色反应，推断出汞含量在介质中的线性关系[2]。文献[3]通过质谱连用和电感离子体，将气相色谱与检测仪器联用，利用各种衍生化反应，将难挥发的汞元素，转换为金属共价氢化物，检测仪器充分预热后，使用高度纯净的蒸馏水和器皿，利用微波优异的穿透性，对检测样品进行消化，使混酸和测定样品吸收微波能量，溶出样品中的汞元素，测定汞元素的原子吸收光谱，该测定方式能够提高汞元素的灵敏度，适用于微量汞元素的分析[3]。结合以上理论，提出建筑用胶粘剂中汞含量测定方法，对胶粘剂的重金属含量进行有效控制。

1 建筑用胶粘剂中汞含量测定方法设计

1.1 配制胶粘剂汞含量测定液

选择测定试剂与仪器，设置仪器参数，完成汞含量测前准备。首先参考实验室减压旋转蒸发器的结构，对减压装置进行搭建，所需器材如表1所示。

搭建后的裝置示意图如图1所示。

通过XP205DR电子天平，减量法称取2.5g建筑用胶粘剂，对其进行干燥研磨，放入聚四氟乙烯消解罐中，使其与50mL水混匀，稀释后加入1.5mLH2O2、4.5mLHNO3，剧烈反应停止后摇动混匀[4]。使用EG35A电热板，低温预热15min后，迅速盖好罐盖，放置于MARX5微波消解仪中，通过4个步骤产生高温电压，快速消解胶粘剂，析出胶粘剂中的汞元素，使其溶解在H2O2和HNO3消解液中，过程中确保消解罐的密闭性，对汞元素的挥发损失进行充分抑制[5]。其微波消解的工作条件如表2所示。

消解工作条件完成后，将溶液冷却至室温，用少量蒸馏水冲洗内盖，通过GHA13HGV超声波清洗机，对消解罐进行超声脱气处理，取出内罐中的消解液，转移到比色管中，进行蒸馏水定容[6]。取出10mL溶液，将其与30mL蒸馏水混匀，使用减压蒸馏装置，设定EG35A电热板的加热温度为65℃，调节减压阀并开启真空泵，对溶液进行减压蒸馏，其中保持冷凝水进口温度为210℃，出口则进行程序升温，控制初始温度为70℃，在6℃/min升温速率和10：1分流比的条件下，升温至180℃，沸腾蒸至近干后停止蒸馏[7]。取50mL馏出溶液，与300uL二硝基苯肼衍生液混匀，在室温下反应并冷却45min，得到建筑用胶粘剂的汞含量测定液。

1.2 优化胶粘剂汞含量测定条件

采用原子光谱法，对汞含量进行测定，优化仪器的测定条件，使用M6原子吸收光谱仪和AFS9800原子荧光光谱仪，对溶液汞含量进行上机测试。设定的测定参数如表3所示。

如表3所示，选择70mA的汞灯电流，保证了灯使用寿命、和光谱仪稳定性;选择280V的光电倍增管负高压，进一步提高汞的荧光强度，同时降低光谱仪的背景噪声;选择280V的光谱仪负高压，使空心阴极灯所发光束，与氩氢火焰的位置重合，进一步提高汞的灵敏度[8]。

设定仪器性能指标，针对原子吸收光谱仪，使用空气-乙炔火焰、附汞和镉空心阴极灯;特征浓度与汞测定液相一致，且小于等于0.48ug/mL;测量10次吸光度，设定标准偏差应超过最低浓度吸光度的1%，同时超过最高浓度吸光度的0.5%;工作曲线则按浓度分为五段，分别计算最低段吸光度差值、与最高段吸光度差值的比值，该比值不能小于零标准溶液、和最低浓度标准溶液吸光值的0.82倍[9]。针对原子荧光光谱仪，其精密度使用汞标准溶液，设定标准偏差不超过荧光强度平均值的6%;将氩气作为载气和屏蔽气，使用汞空心阴极灯和玻璃质氢化物发生器;设定检出限小于等于8.5×10-10g/mL[10]。至此完成胶粘剂汞含量测定条件的优化。

1.3 测定胶粘剂汞含量

测定仪器达到以上标准后，配制浓度为6ug/mL的汞溶液，将其作为汞标准使用溶液，利用6支40mL比色管，对10mL、8mL、6mL、4mL、2mL、0mL的汞标准溶液进行准确吸取。使用4%的稀硝酸，对汞标准溶液进行逐级稀释，配制1.00ug/mL、0.80ug/mL、0.60ug/mL、0.40ug/mL、0.20ug/mL、0.00ug/mL的标准系列溶液，剧烈反应后将其冷却至室温，摇晃混匀后，加水定容，将汞标准溶液转移到50mL的容量瓶[11]。采用SE-30色谱柱，选取尺寸为0.32um×55m×0.23mm，把乙酸乙酯溶液倒入容量瓶，将标准溶液稀释至刻度，静置10min～15min后，取溶液的上层清液，使其通过0.55um有机膜。进行上机测定，设定离子源温度为220℃，色谱柱和质谱柱的接口温度为240℃，电子能量为60eV，利用m/z29定量离子和m/z28、m/z29、m/z30特征离子，通过电子轰击，测定上层清液的质谱条件，以此确定汞标准溶液的出峰时间和峰型[12]。

汞标准溶液测定完毕后，对汞测定液进行光谱分析，使仪器达到表3所示的最佳条件，在恒温水浴锅中，对测定液进行预热，控制加热时间为10～15min，在水浴锅中移入4.00mL乙酰丙酮溶液、和7.00mL甲醛标准稀释液，当测定液显色后，取出冷却至室温。选取15mL乙酸乙酯溶液，溶入热处理后的测定液，进行摇震萃取分层，静置后移出测定液上层的乙酸乙酯，同时将萃取后装有乙酸乙酯的测定液，转移到容量瓶中定容至60mL[13]。同样使用原子光谱法，按照汞标准溶液的测定条件，对胶粘剂的样品溶液进行上机测试，通过色谱法，记录出峰时间和峰型。

记录汞的保留时间，和0.00～1.00ng/mL各浓度对应的峰面积，将峰面积作为纵坐标、溶液浓度作为横坐标，以此绘制汞浓度-峰面积关系的外标法工作曲线。绘制汞测定液的色谱图，若测定液浓度不在曲线范围内，使用蒸馏水稀释测定液，再进行一次上机测定，若在曲线范围内，则将仪器读数作为最终测定结果[14]。记录光谱仪读出的测定液荧光强度，结合气相色谱测定原理，根据标准曲线和荧光强度，计算胶粘剂的汞含量。其计算公式为：

其中r为建筑用胶黏剂的汞含量，V1为测定液的定容体积，V2为测定液总体积，P1为测定液溶液浓度，P2为汞标准溶液浓度，V3为标准溶液的分取试液体积，k为胶黏剂的试样质量，为测定溶液的稀释倍数，u为荧光强度值[15]。最后在绘制的工作曲线上，查出相应的汞浓度，对计算结果r进行验证，完成胶粘剂汞含量的测定。至此完成建筑用胶粘剂中汞含量测定方法设计。

2 实验论证分析

进行对比实验，将此次设计方法记为实验A组，两种传统建筑用胶粘剂中汞含量测定方法，分别记为实验B组、实验C组。比较测定方法的检出限、精密度和准确度。

2.1 实验准备

实验对象为巨箭G-988硅胶胶水胶粘剂，三组方法对该胶粘剂的汞含量进行测定。实验A组按照上述方法，对汞标准溶液进行上机测定，各浓度溶液重复读取5次，统计色谱峰的峰面积，最后得到的标准曲线拟合数据如表4所示。

由表4可知，汞标准溶液的出峰时间和峰型，绘制的标准工作曲线如图2所示。

该曲线线性范围为0.10～1.00 ng/mL，具有較好的线性关系，且G-988胶粘剂的稀释含量在该线性范围内，仪器读数可以作为测定结果。

2.2 实验结果

2.2.1 第一组实验结果

比较三组测定方法的检出限，检出限表示对胶粘剂汞含量的最低检出浓度。连续测定0.00ng/mL～1.00ng/mL汞标准溶液，设置上机次数为11次，得到的荧光强度值标准差，并根据定容体积和胶粘剂的称样量，计算汞含量检出限，其公式为：

其中Q为胶粘剂汞含量的检出限，为荧光强度值标准差，j为汞标准系列溶液，各自对应的荧光强度值。实验对比结果如表5所示。

由上表可知，实验A组汞含量检出限为5.4ug/kg，实验B组和实验C组的汞含量检出限，分别为18.4ug/kg、29.4ug/kg，相比实验B组和实验C组，A组汞含量检出限分别降低了13.0ug/kg、24.0ug/kg。

2.2.2 第二组实验结果

比较三组汞含量测定方法的精密度，分别对G-988胶粘剂进行10次平行测定，结果如表6所示。

由上表可知，实验A组测定的汞含量平均值0.032mg/kg，实验B组和实验C组测定的汞含量平均值，分别为0.032mg/kg、0.033mg/kg。根据以上数据，计算测定结果的相对标准偏差，实验对比结果具体如图3所示。

相对标准偏差越小，测定方法精密度就越高，由上图可知，实验A组汞含量测定值的相对标准偏差，其平均值为1.28%，实验B组和实验C组的相对标准偏差，分别为2.16%、2.37%，相比实验B组和实验C组，A组汞含量测定值的相对标准偏差，分别减少了0.88%、1.09%。

2.2.3 第三组实验结果

比较三组汞含量测定方法的准确度，对G-988胶粘剂进行加标回收率实验，测定结果如表7所示。

根据上表数据，计算三组测定方法的回收率，其实验对比结果如图4所示。

汞离子回收率越高，测定方法准确度就越高，由上图可知，实验A组平均回收率为97.41%，实验B组和实验C组的平均回收率，分别为89.07%、89.42%，相比实验B组和实验C组，A组汞离子回收率，分别增加了8.34%、7.99%。综上所述，设计方法降低了汞含量检出率，扩大了汞含量的浓度测定范围，同时降低了测定值的相对标准偏差，提高了汞离子回收率，表明其精密度和准确度要优于传统方法，测定结果更加可靠。

3 结语

此次设计方法对建筑用胶粘剂中的汞含量进行测定，降低了汞含量的检出限、以及测定结果的相对标准偏差。但此次研究仍存在一定不足，仅对胶粘剂进行一次样品消解，在今后的研究中，会改变样品的前处理方法，扩大汞含量测定方法的应用范围，使其能够应用其他建筑制品的汞含量测定。

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