硼径向掺杂锯齿形碳纳米管拉伸应变下能带结构的研究*

陈春燕，房 慧，蒋冬妹，韦丽丹，许钟华†，刘 倩

（1.广西民族师范学院数理与电子信息工程学院，广西 崇左 532200）

（2.天津工业大学物理科学与技术学院，天津300387)1

1 引言

碳纳米管因自身独特的结构和性能成为纳米材料界的研究热点。例如：袁文宇利用碳纳米管的优异结构及力学性能，把它作为增强材料掺入混凝土中，并进行了复合混凝土的各种相关性能研究[1]。邵卓等人[2]把碳纳米管作为药物载体的脂质体在胰腺癌治疗领域的应用研究。于佩含等人[3]和赵晶丽等人[4]应用碳纳米管开展食品检测技术领域的运用研究等。随着学者对碳纳米管的深入研究，人们发现掺杂可以改变碳纳米管的光学、力电以及化学等各项性能，能够让它的应用功能有大幅度的提高和应用范围更加广阔，因此人们对碳纳米管复合材料进行了研究。如碳纳米管在太阳能电池方面的应用、锂电池的应用方面研究、在补强力胶在高性能轮胎中的应用等研究[5-7]。由于在实际的应用过程中避免不了受到应力和拉力的作用，因此就有学者房慧等人对双氮掺杂、氮掺杂、压缩应变碳纳米管等方面的研究[8-13]。其中，发表在该刊的双氮掺杂方面[8]的研究发现碳纳米管(4,0)和(5,0)在压缩应变作用下带隙打开了，内禀性碳纳米管(3,0)和(6,0)也因为双氮掺杂且压缩应变作用下电子结构发生了变化。由于硼、氮原子与碳原子电子数相差一个，原子半径比较接近，是理想的掺杂原子，掺杂后能够改变碳纳米管的物理性能，因此许多学者对碳纳米管进行掺杂氮或硼原子的研究[14-17]。我们发现，很少有学者对硼掺杂锯齿形碳纳米管拉伸应变下能带结构的研究。掺杂和拉伸响应能够改变碳纳米管的性能，掺杂且拉伸响应后能够让碳纳米管在应用方面得到不同程度的改善或提高。本文研究硼掺杂碳纳米管在微小拉伸应变作用下的力电特性，为设计和开发新型的碳纳米管元件提供理论参考。

2 计算模型及方法

图1 为采用ATK(Atomistix ToolKit)软件包建立碳纳米管(6,0)的计算模型，从左到右，分别是未进行掺杂、进行一个硼原子掺杂和进行两个硼原子掺杂碳纳米管的计算模型图。利用基于密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)的VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)第一性原理计算软件包对碳纳米管模型结构进行优化并计算[17-19]。DFT 的基本原理是将多粒子系统的本质特性看成是基态密度的函数，而多体系中的所有信息是由基态的密度所决定，包括多体系中的基态和激发态，这为研究多原子体系中的电子基态能量提供了一个通用的框架。由于DFT 能够让多电子体系中的电子问题转变成以自洽场单粒子问题，便于处理。另外，在交换能和相关能泛函采用了极大的近似的情况下，DFT 计算也足以精确的预测材料的结构或化学反应的产物。目前的硬件计算能力与现代数值算法使DFT 计算可以用于一些实际的模型系统中，如两个晶体材料之间的接口、碳纳米管或某种酶的活性位点。

图1 碳纳米管(6,0)的计算模型

本文在实验的计算过程中，电子间的交换关联能采用广义梯度近似(GGA)来处理[20]，利用扩充投影平面波（PAW）对芯电子和价电子之间的相互作用进行处理[21,22]。离子驰豫的收敛标准取EDIFFG=0.001，采用Monkhorst-Pack[23]自动生成网格的方法，设置全自洽计算K 点网格为1×1×9，非自洽计算用61 个线性K 点沿碳纳米管轴向取样，平面波截断能取E=480eV，对进行一个硼原子掺杂碳纳米管沿轴径向进行拉伸应变，施加的最小拉伸量设为0%，每次对碳纳米管施加拉伸应变量为1%，施加的最大拉伸量为10%，拉伸应变沿Z 轴方向，其余方向允许自由驰豫。

3 计算结果及分析

3.1 多个硼原子掺杂碳纳米管能带结构的影响

为了研究硼掺杂对碳纳米管的电子结构影响，我们分别计算了未进行掺杂和进行硼掺杂后碳纳米管(6,0)-(10,0)能带结构。能带可分为三部分：价带、禁带和导带，导带和价带之间的空隙称为带隙。如果带隙很小或为0eV，则该材料表现为金属性；在室温下，电子易获得能量而跳跃至传导带而导电；而绝缘体材料由于带隙很大，电子很难跳跃至导带而无法导电；通常的半导体材料带隙介于导体和绝缘体之间，需要给予适当条件的能量激发或是改变其带隙间距方能导电。由于体系的性质主要是由费米能级附近的电子起决定性作用，因此我们只绘制了-2eV 到2eV 的能带结构。图2 是未掺杂也未拉伸碳纳米管(6,0)-(10,0)能带图。从图2 中我们可以看到，碳纳米管(6,0)和(9,0)的价带和导带在费米能级附近处相交，带隙几乎为零，表现为金属性；其余的碳纳米管表现为半导体性。图3 和图4 分别是掺杂一个硼原子和两个硼原子的锯齿形碳纳米管(6,0)-(10,0)在未拉伸应变作用下的能带图。从图3 和图4 中我们可以看到，硼掺杂后的能带图与未进行掺杂的能带图对比，能带的数量明显的发生了改变，且费米能级向价带移动；掺杂硼原子个数越多，费米能级向价带移动的距离越大。这是由于掺杂以后会产生杂质能级，且会引发其他的能带发生分裂，使得能带的数量变多。由化学元素周期表可知，硼原子的电子数比碳原子的电子数目少一个，三价的硼原子取代碳纳米管上四价的碳原子，导致掺杂后电子减少，费米能级向低能级移动。其次，我们可以发现，掺杂硼原子后，不管是掺杂一个硼原子还是两个硼原子，碳纳米管(6,0)和(9,0)带隙依然为零，因此进行硼掺杂后的碳纳米管(6,0)和(9,0)的金属性没有发生改变。其余碳纳米管(7,0)，(8,0)，(10,0)进行硼掺杂后，费米能级向低能级方向移动与能带相交，由原来的半导体性转变为金属性。说明硼掺杂碳纳米管(7,0)，(8,0)，(10,0)能够改变体系的性能，使体系的导电性能得到了提高，实现了从半导体性或窄带隙半导体性到金属性的转变。这是由于硼掺杂碳纳米管后体系的p 电子减少，产生空穴载流子，且产生的杂质能级贯穿费米面，使得电子跃迁时需要的能量降低，更加容易发生电子跃迁，进而碳纳米管的导电性能得到了改善。此计算结果与相关文献计算的结论相符[8][24,25]。

图2 未掺杂锯齿型碳纳米管(6,0)-(10,0)能带图

图3 掺杂一个硼原子的锯齿型碳纳米管(6,0)-(10,0)能带图

图4 掺杂两个硼原子的锯齿型碳纳米管(6,0)-(10,0)能带图

3.2 硼掺杂碳纳米管拉伸应变下能带结构的影响

为了更好的比较和了解微小拉伸应变对硼掺杂锯齿形碳纳米管(6,0)-(10,0)的电子结构影响，我们分析了进行掺杂一个硼原子后碳纳米管(6,0)-(10,0)拉伸应变量从0%-10%的能带结构，如图5 所示。为了更好地与前面的图做比较，我们同样绘制了-2eV 到2eV 的能带结构图。

图5 拉伸应变下掺杂一个硼原子的锯齿型碳纳米管(6,0)-(10,0)能带图

由图5 可知，掺杂一个硼原子后碳纳米管(6,0)-(10,0)在拉伸量0%-10%之间依然表现为金属性。在拉伸应变下掺杂一个硼原子的锯齿型碳纳米管(6,0)-(10,0)由于σ-π杂化以及杂质带的引入以及拉伸应变造成的影响，引起的电子结构发生了明显的改变。我们发现，碳纳米管(6,0)-(10,0)随着拉伸量的增加，费米能级向导带移动，拉伸量越大，费米能级向导带移动的距离越大。这与前面未掺杂和掺杂硼原子但未拉伸的结果相反。也就是说在拉伸应变下，进行硼掺杂后，锯齿形碳纳米管费米能级向高能级方向移动，有由原来的金属性转变半导体性的趋势。说明拉伸应变下对硼掺杂锯齿形碳纳米管的体系的导电性有影响，这为半导体元件和纳米电子学器件提供一定的理论参考。

4 结论

本文利用DFT 的VASP 第一性原理计算软件包对未掺杂、硼掺杂、拉伸应变下硼掺杂碳纳米管结构进行优化并计算。研究发现：硼掺碳纳米管(6,0)-(10,0)后由于进一步的σ-π杂化以及杂质带的引入导致碳纳米管能带结构较大的变化。在未进行拉伸和未掺杂时，碳纳米管(6,0)和(9,0)表现为金属性；其余的碳纳米管表现为半导体性。在未进行拉伸和掺杂一个、两个硼原子时，它们的能带数量发生了明显的改变，而且费米能级向价带移动；掺杂硼原子个数越多，费米能级向价带移动的距离越大。我们发现，不管是掺杂一个硼原子还是两个硼原子，碳纳米管(6,0)和(9,0)依然表现为金属性，而碳纳米管(7,0)，(8,0)，(10,0)进行硼掺杂后，费米能级向低能级方向移动与能带相交，由原来的半导体性转变为金属性。硼掺杂碳纳米管(6,0)-(10,0)在拉伸量0%-10%之间依然表现为金属性；且随着拉伸量的增加，费米能级向导带移动，拉伸量越大，费米能级向导带移动的距离越大。综上所述：掺杂和拉伸应变响应可以使锯齿型碳纳米管(6,0)-(10,0)的电子结构发生变化，拉伸应变响应导致大的卷曲效应引发费米能级附近的导带和价带发生移动；硼掺杂碳纳米管由于σ-π杂化以及杂质带的引入而引起的电子结构发生了改变，使得碳纳米管从金属性到半导体性之间的转换。此结果能为设计和开发新型的碳纳米管元件提供有价值的理论参考。