(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合光催化剂的表征及性能研究

安慧婷, 胡朝浩, 王殿辉, 朱 迪, 钟 燕

(桂林电子科技大学 材料科学与工程学院, 广西 桂林 541004)

在过去的几十年中,随着工业和人类社会经济的飞速发展,有机污染已成为最严重的环境污染之一[1-3]。在治理环境污染的许多尝试中,发现使用半导体催化剂可以直接利用太阳光促进氧化还原反应,以实现环境的净化。在最近几年,含Bi3+的氧化 物,例如Bi2O3[4]、Bi2WO6[5]、BiVO4[6]、BiOX(X=Cl, Br, I)[7-8],Bi2SnO7[9]、Bi2O2CO3[10]和一些含Bi5+的氧化物(如NaBiO3[11]和MgBi2O6[12])由于其独特的电子结构而引起了大家的广泛探究。具有烧绿石结构类型的(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7是一种同时含Bi3+和Bi5+混合价态的特殊化合物[13],禁带宽度(Eg)较小,大约在1.20～1.35 eV,虽然有较宽的光响应,但光生电子和空穴极易重组,导致光催化效率较低。研究表明,另外一种合适的半导体与之复合可以克服光生电子和空穴重组。ZnO的带隙为3.2 eV,具有高光敏性、无毒性和低成本等优点,被誉为符合实际应用的半导体光催化剂之一[14]。因此,应用ZnO与较窄带隙的(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7半导体进行复合。采用一步水热法成功制备了不同质量比的(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合光催化剂,并测试了亚甲基蓝的降解性能,为治理环境污染提供了依据。

1 (Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合光催化剂的制备

采用水热法合成了(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合光催化剂。将一定量的NaBiO3·2H2O和Sr(NO3)2分别溶解在30 mL去离子水中,磁力搅拌30 min,分别形成溶液Ⅰ和溶液Ⅱ。将溶液Ⅰ缓慢倒入溶液Ⅱ中,搅拌30 min,形成棕黄色均匀悬浮液Ⅲ。将一定比例的氧化锌添加到悬浮液Ⅲ中,继续搅拌30 min,添加NaOH,调节pH值到10.5。将混合的悬浮液转移到聚四氟乙烯高压釜中密封,在160 ℃下加热6 h,冷却至室温后,将产物用水和乙醇洗涤过滤。在60 ℃下干燥5 h,得到(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合光催化剂。

2 结果与讨论

2.1 (Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合光催化剂的晶体结构和组成

图1为 纯 相(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7、ZnO和(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合光催化剂的XRD图。所制备的(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7立方相的衍射峰图谱与标准PDF卡(JCPDS No.81-2460)相一致,ZnO的特征衍射峰也与标准PDF卡(JCPDS No.85-0861)相匹配。在复合样品的XRD中,可清楚地看到,不同比例复合样品的衍射峰都尖而强,证实了其具有良好的结晶度,而且复合样品中只存在ZnO和(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7的衍射峰,无其他峰出现,可以初步证明(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO异质结复合成功。另外,随着(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7含量的增加,ZnO的峰强度明显降低,这表明(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7的存在会抑制ZnO的晶体生长。

图1 纯相 (Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7、ZnO和(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合光催化剂的XRD图谱

XPS用来表征(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合材料的表面组成和化学状态。图2为复合光催化剂的全扫描光谱,图谱清晰地显示了该催化剂的组成元 素 为Sr、 Bi、 O、 Zn,图 谱 中 的 元 素 刚 好 由(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合光催化剂的元素组成。图3(b)为Bi 4f电子轨道的XPS图谱,结合能在158.6、159.14 eV处是Bi 4f7/2轨道,这是由于Bi3+存在;结合能在164.2、165.1 eV处是Bi 4f5/2轨道,这是由于Bi5+存在,此测定结果与先前报道的Bi2O4测定结果一致[15]。这证明了(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7中Bi以混合价态的形式存在,间接地为大幅度提高性能增加了假设依据。图3(c)是O 1 s的XPS图谱,结合能为529.5 eV处是Bi-O或Sr-O键的晶格氧所对应的峰。如图3(d)所示,在结合能486.0、494.4 eV处出现的峰对应于Zn 2p轨道,主要是Zn2+存在,这与先前报道的SnO2-ZnO测定结果一致[16]。

图2 复合光催化剂全扫描光谱

2.2 (Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合光催化剂的形貌分析

图4为纯相(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7、ZnO和20wt%(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合材料的SEM图。在图3(a)和3(b)中,可以清楚地看到棒状组成的ZnO和不规则六面体组成的(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7颗粒。ZnO样品尺寸大小变化在300～700 nm范围,而(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7的颗粒尺寸大小在200～400 nm范围变动。从3(c)、(d)可看出,不规则的(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7颗粒附着在棒状的ZnO颗粒上结合十分紧密。图3(e)为20% (Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO的EDS分布图。从图3(e)可看出,复合光催化剂由Bi、Sr、O和Zn元素组成,进一步证实了(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7和ZnO复合成功,形成了(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO异质结。

图3 20% (Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO的XPS图谱

图4 光催化剂的SEM图和EDS图

图5为20%(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合光催化剂的透射电镜(TEM)和高分辨TEM(HRTEM)图像。从图5可看出,面间距为0.275 3 nm对应着(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7的(400)晶面,面间距为0.2347 nm对应着ZnO的(110)晶面。复合光催化剂中(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7的(400)面和ZnO的(110)面接触紧密,界面清晰,表明在所制备的复合体系中形成了(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO异质结。

图5 20% (Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO的TEM图和HRTEM图

2.3 (Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合光催化剂的光学性质分析

半导体材料的光吸收特性是决定其光催化活性的关键因素。测试了(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7、ZnO和20wt% (Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO样品的紫外-可见漫反射,如图6所示。从图6可看出,纯ZnO的吸收边缘在376 nm左右,而纯 (Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7颜色较黑,吸收光谱呈现出较宽的光吸收范围,吸收边缘在954 nm左右,20wt% (Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合光催化的吸收边缘在495 nm左右。当(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7和ZnO复合时,发生小范围的红移,这防止了光生电子和空穴的复合,从而大大提高了光催化效率。纯相(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7、ZnO和复合光催化剂(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO的禁带宽度可以根据下式计算相应的带隙宽度(Eg):

图6 纯相(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7、ZnO和20% (Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合光催剂的紫外-可见漫反射光谱和带隙能谱图

其中,A、Eg、hν和α分别为比例常数、半导体的禁带宽度、普朗克常数、光频率和吸收系数。n由半导体的光学跃迁类型决定(n=1表示直接跃迁,n=4表示间接跃迁), (Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7、ZnO是直接半导体,所以它们的n值都为1。根据式(1)可得,(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7、ZnO的Eg分别为1.3、3.3 eV。假设(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合半导体光催化材料为间接半导体,其n值为4,根据式(1)可得,(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO的禁带宽度为2.75 eV。这表明,20% (Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合光催化材料在可见光比ZnO具有更强的光吸收能力,从而可提高光催化效率。

2.4 (Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合催化剂的光催化性能评价

(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7、ZnO和(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合材料的光催化活性通过在300 W氙灯照射下降解MB溶液(10 mg/L)来评估。图7(a)为(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7、ZnO及 各 种 比 例(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合光催化剂对MB的光降解测定结果。为作对比,也测试了MB溶液的自降解、(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7与ZnO以及机械混合的MB光降解。从图7可看出,在无光催化剂的情况下,MB的光降解最小。在可见光照射下,纯相ZnO和(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7的光催化活性较低,而所有的异质结光催化剂均表现出较强的光催化活性。这表明(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7与ZnO的复合可以有效提高光催化活性。当(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7与ZnO的质量比为20%时,(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO的光催化活性最高,在可见光照射150 min后约92%的MB被降解。20%(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO机械混合的光催化 活性远低于复合光催化剂,说明(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7与ZnO之间形成复合异质结是(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合材料光催化活性显著增强的原因。通过ln (C0/C)与降解时间的关系(图6(b))可看出,所有拟合曲线近似线性,说明光催化降解反应符合动力学曲线。在动力学曲线中,20 wt% (Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合光催化剂的斜率明显大于纯(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7、ZnO以及其他比例的复合光催化剂,表明20% (Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO的光催化反应速率常数最大,光催化活性最高。图7(c)为20% (Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合材料对MB溶液的可见漫反射吸收光谱。由图7(c)可看出,随着辐照时间的增加,MB溶液在664 nm处的主吸收峰强度逐渐减小,辐照150 min后,MB溶液被降解了92%。为了探究羟基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2-)和空穴(h+)等一系列活性物质在光催化氧化降解MB溶液过程中所起的作用,进一步进行了捕获剂实验,测定结果如图7(d)所示。从图7(d)可看出,加入h+的捕获剂EDTA,对MB溶液的光降解有明显抑制作用,而加入·OH 的捕获剂IPA和·O2-的捕获剂BQ,对MB溶液降解的抑制作用较小,这说明h+是光催化降解MB溶液的主要活性物质。不仅降解效率是光催化剂的一个重要指标参数,光催化剂的稳定性和重复使用性在实际应用中也极其重要。20% (Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合光催化剂循环降解测定结果如图7(e)和图7(f)所示。研究结果表明,进行连续4次循环降解后,20%(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合体系光催化降解MB溶液的效率下降较少,循环前后的XRD基本保持一致,表明复合光催化剂具有良好的稳定性。

图7 (Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合催化剂的光催化性能评价图

2.5 (Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合光催剂的光催化机理

众所周知,电荷载流子的分离速率、光生电子和空穴的迁移、转换和复合会影响催化剂的催化效率。为了探究电荷载流子的分离速率,测试了(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7、ZnO、20% (Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO的瞬态光电流,如图8(a)所示。从图8(a)可看出,(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合材料瞬态光电流比纯相的ZnO和(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7高很多。光电流密度大的催化剂通常具有较高的光生电子-空穴对的分离率,因此 (Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO具有较高的光催化活性。为了进一步确认(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO具有较高的光催化活性,探究光生电子和空穴的迁移、转换和复合,测试了电化学阻抗(EIS),如图8(b)所示。由此可看出,(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO的EIS的半圆半径比纯(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7、ZnO的小很多,说明异质结光催化剂的电荷转移的电阻显著降低,光生载流子的迁移速率提高显著,光生电子和空穴的复合率降低,大幅增强了(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO异质结催化剂的光催化活性。

图8 纯相(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7、ZnO和20wt%(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合光催化剂的瞬态光电流图和电化学阻抗图

基于上述分析,探究了(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合体系光降解MB溶液的相关机理。ZnO和(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7的能带能级示意图以及(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合材料可能的电荷分离过程如图9所示。(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7和ZnO的价带(VB)和导带(CB)边缘位置可通过下式计算:

图9 20wt% (Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO异质结能带能级示意图和电子传输过程

其中:ECB和EVB为导带和价带电位;X为半导体的绝对电负性;Ee(4.5 eV)为标准氢电极中自由电子的能量。ZnO的X值为6.65 eV,(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7的X值为5.80 eV。ZnO和(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7测量Eg分别为3.3 eV和1.3 eV。因此,ZnO的ECB和EVB分别为0.5 eV和2.8 eV,而(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7的ECB和EVB分别为0.65 eV和1.95 eV。在光照条件下,(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7、ZnO在复合过程中,由于光照能量大 于(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7、ZnO的 带 隙 能 量,(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7、ZnO都会被激发产生光生电子和空穴。产生的空穴具有很强的氧化性,可以直接氧化染料分子。n型(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7与n型ZnO的费米能级位置不同,复合后为了达到相同的费米能级,(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7的费米能级相对向上移动,而ZnO的费米能级相对向下移动,建立电荷平衡后,最终形成n-n型异质结复合光催化剂。因此,h+是光催化反应中的主要活性物质,与图5(d)中的捕获实验结果一致。

3 结束语

采用一步水热法成功制备出(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合光催化剂,采用各种表征手段对样品的物相结构、形貌、元素组成、光学性质及光催化降解染料进行了分析。研究结果表明,复合光催化剂中Bi以混合价态(+3价和+5)存在,(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7与ZnO界面接触紧密,形成了nn型(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO异 质 结。20wt%(Sr0.6Bi0.305)2Bi2O7/ZnO复合体系的光催化活性最高,在可见光照射150 min后MB溶液几乎被完全降解,并表现出良好的循环稳定性。捕获剂实验表明,光生h+是光催化反应过程中的主要活性物质。