焦炉煤气形态硫直接进样分析方法改进

马昌宁，陈春玉，方艾黎，周朋云，陈雅丽，成雪清

（西南化工研究设计院有限公司，四川 成都 610225）

焦炉煤气制LNG、甲醇等项目中预加氢、一级加氢、二级加氢样品都存在硫化物组分浓度差异大的问题，检测此类样品需先将被测样品中硫的浓度稀释至仪器检测范围以内，但稀释后也会使得含量偏低的硫化物浓度低于仪器的检测下限，以至无法对焦炉煤气中形态硫组分进行准确的定量分析，因此有必要设计一种宽范围形态硫组分检测方案。

火焰光度检测器气相色谱仪具备价格低、普及性高等特点，因此大部分工厂分析硫化物指标仍旧采用此类设备。 硫化物在火焰光度检测器上的响应值与硫化物浓度的平方成正比，但火焰光度检测器线性范围窄，当硫化物浓度过高或过低时，线性相关性较差。 带火焰光度检测器及填充柱的色谱分析方法并不适用于直接进样检测形态硫质量浓度高于71.43 mg/m3的样品，不满足国家标准。 仅通过简单的减小定量环的手段进行改造仍难以达到检测标准。

基于以上问题，本文采用配备火焰光度检测器及填充柱的气相色谱仪，探究了减小定量环、改造信号放大组件、线性曲线分段再处理等方法下硫化物的响应值与浓度的线性关系，以期将直接进样检测焦炉气形态硫组分的质量浓度范围拓宽至2.86~142.86 mg/m3。

1 方法分析与改进

1.1 方法原理

样品气经过色谱柱分离后送入火焰光度检测器在富氢火焰燃烧后生成一定数量的“S2”原子，同时释放出394 nm的特征光谱[2]。 经干涉滤光片除去其他波长的光后，由光电倍增管将光信号转变成电信号并加以放大，然后经计算机系统处理并输出分析结果[3]。 火焰光度检测器为质量检测器，当硫质量为2 × 10-7~1 × 10-4mg时[4]，硫化物响应值与浓度的平方成线性关系。

实验采用配备火焰光度检测器及填充柱的气相色谱仪，定量管为5 mL，用于直接进样检测焦炉煤气中质量浓度为0.07~2.14 mg/m3的各种形态硫组分，依公式(1)将检测量程上限、下限换算成硫质量：

式中，m为进样含硫质量，mg；c为以单硫计算时气体硫化物质量浓度，mg/m3；V为定量管体积，mL。

经计算，m1=1.07 × 10-5mg、m2=3.50 × 10-7mg，二者均处于检测器线性范围内。 现要求检测最大质量浓度为142.86 mg/m3， 换算成硫质量m3= 7.14 ×10-4mg，此时被分析气体的硫质量超过检测器线性范围，无法准确测定。 减小定量管至0.3 mL，换算为硫质量m4= 4.28 × 10-5mg，样品气体处于火焰光度检测器对气体硫化物检测的线性范围内。

分析结果显示，实际测定值与理论计算结果仍存在较大偏差，但经较正后可信度大大提高，可用于直接进样检测焦炉煤气中质量浓度为2.86~142.86 mg/m3的各种形态硫组分。

基于所述分析方法采用GDX-301色谱柱分析硫化氢、羰基硫，在建立分析方法时以羰基硫为标准物质标定GDX-301色谱柱线性曲线； 采用TCP色谱柱分析二硫化碳，建立分析方法时以二硫化碳为标准物质标定TCP色谱柱线性曲线，采用硫化氢、羰基硫、 二硫化碳三种硫化物进行分析方法可靠性验证，验证所用硫化物浓度为方法限定的检测下限及检测上限。

1.2 气相色谱分析方法的建立

实验采用配备火焰光度检测器及填充柱的气相色谱仪。载气：氮气，纯度>99.999%，52~57 mL/min；燃气：氢气，纯度 > 99.99%，60~65 mL/min；助燃气：氧气，11~13 mL/min。 上述气体中干扰物质含量< 0.01 mg/m3，碳氢化合物含量 < 14.29 mg/m3。 色谱柱1：GDX-301柱，柱长1.5 m，Ф4 × 0.5 mm，聚四氟乙烯， 内装60~80 目的GDX-301高分子多孔微球载体；色谱柱2：TCP柱，柱长1.5 m，Ф4 × 0.5 mm，聚四氟乙烯，内装60~80 目涂渍30% TCP的白色101担体（白色硅藻土担体）。 柱温恒温保持60 ℃。 气相色谱仪定量管体积为0.3 mL， 信号放大器电阻并联阻值为200~700 kΩ， 混合标气为 142.86 mg/m3羰基硫、128.57 mg/m3硫 化 氢 、71.43 mg/m3二 硫 化 碳 。 以71.43 mg/m3羰基硫单点校正，调整仪器光电倍增管电压为400~700 V。

1.2.1 硫化氢和羰基硫分析方法的建立

硫化氢与羰基硫分析采用GDX-301色谱柱：将上述标准样品以羰基硫的实际浓度为标准配制浓度分别为2.86、5.71、8.57、11.43、14.29、28.57、42.86、71.43、100.00、114.29、142.86 mg/m3的 样 品 进 行 分析，测定两次后取平均值，所得羰基硫数据列于表1。

表1 GDX-301色谱柱对不同浓度羰基硫测定结果

表1测定结果显示， 气相色谱法分析样品质量浓度小于28.57 mg/m3时测定值较实际值偏高，当样品质量浓度大于100.00 mg/m3时测定值较实际值偏低， 在2.86~142.86 mg/m3范围内不满足相对误差低于10%的指标。 此外，当羰基硫样品气浓度为2.86~142.86 mg/m3量程范围时， 测定结果难以拟合成单条相关性较高的曲线， 故将所得羰基硫测定值以14.29 mg/m3为界， 在两区间分别进行线性拟合，拟合结果如公式(2)和公式(3)所示：

1.2.2 二硫化碳分析方法的建立

采用TCP色谱柱将上述标准样品以二硫化碳实际浓度为标准配制成1.43、2.14、3.57、4.29、5.71、7.14、14.29、21.43、35.71、42.86、57.14、71.43 mg/m3的样品进行分析。 因实验所用气相色谱仪分析硫化物组分时结果以单硫计算，故分析二硫化碳实际测定值等于实际浓度的两倍，所得二硫化碳数据列于表2。

表2测定结果显示，气相色谱法在1.43~71.43 mg/m3量程范围内随着样品浓度的增加相对误差逐渐减小，当二硫化碳质量浓度为71.43 mg/m3时相对误差仍为+121%，不满足指标要求。 同样，通过分段拟合建立二氧化硫分析方法：

表2 TCP色谱柱对不同浓度二硫化碳测定结果

1.3 分析方法的验证

1.3.1 硫化氢和羰基硫分析方法的验证

将改进后的分析方法应用于上述羰基硫标准样品进行再次测试，并根据式(6)考察测定结果的相对标准偏差，结果列于表3。 结果显示，相对标准偏差均在0.2%~3.4%之间， 满足相对标准偏差＜10%的标准要求。

表3 GDX-301色谱柱对不同浓度羰基硫测定结果

1.3.2 二硫化碳分析方法的验证

将改进后的分析方法应用于前述二硫化碳标准样品进行再次测试，并根据式(6)考察测定结果的相对标准偏差，结果列于表4。 结果显示，相对标准偏差均在在0.3%~3.0%之间， 满足相对标准偏差＜10%的标准要求。

表4 TCP色谱柱对不同浓度二硫化碳测定结果

2 新方法测试

为了进一步验证改进后分析方法的适用性，采用直接进样及稀释进样的方法分别对142.86 mg/m3羰基硫和128.57 mg/m3硫化氢（样品1）、2.86 mg/m3羰基硫 （样品2）、71.43 mg/m3二硫化碳 （样品3）、1.43 mg/m3二硫化碳（样品4）等4组样品进行了分析测试。基本测试条件：检测器为火焰光度检测器（FPD）；载气为氮气，流速52~57 mL/min；燃气为氢气，流速60~65 mL/min；助燃气为氧气，流速11~13 mL/min。

2.1 硫化氢和羰基硫分析

采用GDX-301色谱柱（柱长1.5 m，Ф4× 0.5 mm，聚四氟乙烯， 内装60~80 目的GDX-301高分子多孔微球载体） 对实际浓度为142.86 mg/m3的羰基硫和128.57 mg/m3的硫化氢标样直接进样分析， 结果列于表5。 结果显示，所建方法满足高含量硫分析要求。

表5 样品1分析结果

采用上述标准气体以羰基硫质量浓度为标准稀释至2.86 mg/m3再次进行分析，结果列于表6。 结果显示， 所建方法满足低含量硫 （2.86 mg/m3羰基硫）分析要求。

表6 样品2分析结果

2.2 二硫化碳分析

采用TCP色谱柱 （柱长1.5 m，Ф4 × 0.5 mm，聚四氟乙烯，内装60~80 目涂渍30% TCP的白色101担体（白色硅藻土担体））对71.43 mg/m3二硫化碳标准样品直接进样分析，结果列于表7。 结果显示，所建方法满足高含量二硫化碳（71.43 mg/m3）分析要求。

表7 样品3分析结果

采用上述标准气体以二硫化碳质量浓度为标准稀释至1.43 mg/m3进样分析，结果列于表8。 结果显示，所建方法满足低含量二硫化碳（1.43 mg/m3）的测试要求。

表8 样品4分析结果

本文所建分析方法经上述样品分析测试发现，分析结果与样品浓度基本一致， 满足质量浓度为2.86~142.86 mg/m3的气体硫化物分析要求。

3 结论

针对焦炉煤气制LNG、 甲醇等项目中预加氢、一级加氢、二级加氢样品中硫化物组分浓度差异大造成的难以准确对形态硫组分进行定量分析的问题，采用价格低、普及性高的火焰光度检测器及填充柱气相色谱仪，通过减小定量环、改造信号放大组件、 分段拟合校正将直接进样检测焦炉煤气中形态硫的质量浓度检测范围拓宽至2.86~142.86 mg/m3。分析结果显示，各形态硫组分分离度高，测定结果满足相关标准要求，重复性好，为定量管控焦炉煤气中的形态硫含量提供了有力保障。