基于离子交换的胺液净化技术在天然气脱碳系统的应用

2021-07-05吴桂波

天然气化工—C1化学与化工 2021年3期

吴桂波，操强

（中海石油化学股份有限公司，海南东方 572600）

作为一种清洁、高效的能源，天然气在国家能源体系中所占的比例日趋提高。考虑到天然气组分的多样性，为了保证天然气的输送安全及满足用户的使用要求，一般需要对天然气中含有的CO2、H2S等酸性气体进行脱除。 20世纪80年代开发的MDEA法脱碳工艺技术，因其处理能力大、运行能耗低、溶液腐蚀性低等特点在天然气脱硫、脱碳领域得到了广泛应用[1]。

富岛一期合成氨装置设计MDEA脱碳系统采用一段吸收、一段再生的半贫液流程，用于脱除天然气中高含的CO2（＞ 20%，体积分数，下同），以满足后续合成系统对天然气热值的要求。装置自2016年开车投用以来，溶液逐渐被污染，颜色从无色透明逐渐变成蓝黑色、蓝紫色，溶液中热稳定盐含量因长期产生和积累而居高不下，同时溶液中发现铬离子的存在，这预示着系统设备受到一定腐蚀，给设备安全运行带来极大的风险。

本文开展了离子交换技术在脱除胺液中热稳定盐杂质上的应用研究，通过吸附测试确定最佳工艺参数及具体的实施方案，以期取得良好的净化效果。

1 胺液循环中存在的问题

1.1 天然气脱碳能力变差

随着装置的连续运行，脱碳系统出口CO2含量不断上涨，在保证其他工艺条件不变的情况下，天然气出口CO2含量从3.4%逐渐上涨至4.5%，接近于厂控指标值（＜5%）。为确保后系统对天然气热值的要求，系统只能通过提高胺液再生温度及胺液循环量来满足。同时，定期补充新鲜MDEA溶液，增加了装置的运行成本，提高了操作人员的劳动强度。

1.2 胺液发泡现象频繁

脱碳系统正常运行时，在气液界面的传质过程中会产生大量的气泡。通常状况下，气泡非常不稳定而迅速破裂，不影响系统的正常运行[2]。随着装置运行时间的增加，溶液发泡次数逐渐增加，闪蒸气增加，烃类组分损失大，且极易造成系统波动。操作人员不得不增加消泡剂的加入次数来消除频繁的发泡现象。

1.3 溶液中金属离子浓度增加

天然气脱碳系统自开车运行以来，MDEA溶液中铁离子浓度逐渐提高，并超出厂控指标（＜50 mg/L）。同时分析发现溶液中存在大量的铬离子，浓度高达540 mg/L并有逐渐上涨趋势（如图1所示）。溶液颜色由开车最初的无色透明逐渐变成蓝黑色、蓝紫色。这预示着设备存在明显的腐蚀迹象。装置停车检修时也发现贫液泵叶轮、泵出口管线、止回阀等部位出现或多或少的腐蚀。

图1 MDEA溶液中铬离子浓度变化曲线

1.4 溶液中热稳定盐含量增加

对MDEA溶液中热稳定盐含量进行分析发现，溶液中热稳定盐含量已达到2872.5 mg/L，其中的乙酸根含量最高，达2734.2 mg/L。热稳定盐含量过高会加剧系统设备的腐蚀，增大胺液的粘度，加剧系统发泡，增加胺液损耗。热稳定盐中多以有机酸根存在，有机酸会与MDEA结合后降低MDEA的有效浓度及pH，加重系统腐蚀，降低其对CO2的脱除能力，从而导致产品气质量下降。

溶液中乙酸盐、甲酸盐一般是胺液热降解的产物。胺液在高温下会发生不同程度的降解，温度越高降解速率越快。根据工艺控制要求，MDEA溶液的再生加热温度不超过160 °C（设有温度过高联锁），以防止MDEA发生热降解。同时，MDEA的乙醇基官能团会与系统中的氧发生氧化反应生成羧酸[3]，反应历程如式(1)所示。由于式(2)的发生，产生的乙二醇会进一步氧化成甲酸、乙酸、乙二酸等十余种产物[4]，如式(3)所示。

2 离子交换技术应用与效果分析

2.1 离子交换技术应用

2.1.1 工艺流程

来自天然气脱碳旁滤系统的胺液，经胺液输入泵加压至净化设备过滤器后进入阴离子交换树脂罐过滤净化，净化后的溶液返回至胺液储罐中。待树脂吸附饱和后，利用氮气对树脂中的溶液进行回收。回收完后利用碱液再生泵将NaOH溶液送入树脂罐进行树脂再生，再生后的树脂床层利用脱盐水进行冲洗后备用。树脂罐设置两个交替运行。溶液循环净化的步骤为：吸收-胺回收-注碱-再生-水冲洗-吸收，其工艺流程如图2所示。

图2 离子交换工艺流程

2.1.2 工艺分析

MDEA溶液在净化过滤前需要彻底再生。正常运行过程中，预脱碳贫液中CO2含量（标准状态计，下同）约35~40 m3/t（半贫液流程，再生温度较低）。而残余的CO2在溶液中以碳酸根的形式存在，其作为阴离子同样会在胺液离子交换过滤过程中被交换出来，离子交换的效率大大降低。因此胺液净化前必须对MDEA进行完全再生，脱除溶液中CO2。

正常工况下，设计富液再生温度为65~75 °C，为确保MDEA溶液完全再生，提高再生温度至100~103°C（再生塔设计温度120 °C），此时贫液泵入口温度为84 °C（贫液泵设计最高温度95 °C），满足要求。再生后MDEA贫液中CO2含量降至5.77 m3/t,同时提高了MDEA浓度，减少溶液净化量。

为了快速地对溶液中盐分变化进行分析，采取测定溶液电导率的方法来间接体现溶液中含盐量变化。电导率与盐含量呈线性关系，电导率越高，含盐量越高。表1为胺液净化过程中溶液pH和电导率的分析数据。由表1可以看出，溶液过滤前，电导率高达3078 μs/cm，这说明溶液中盐分物质较多。经过离子交换树脂后，溶液颜色由深黑色变成几乎无色透明，连续进液过滤20 min后，溶液的电导率为257 μs/cm，随着进液时间的延长，溶液电导率在逐渐增加，且颜色逐渐加深（图3）。这说明树脂吸附能力逐渐饱和，经分析确定，每个过滤周期不超过60 min为最佳。

表1 胺液净化过程分析数据

图3 MDEA溶液净化过程中颜色对比

2.1.3 工艺操作条件

天然气脱碳系统胺液总量215 m3，装置自2020年6月17日开始投用阴离子交换系统进行胺液过滤，2020年7月18日过滤结束，共耗时31天。具体工艺操作条件如表2所示。

表2 胺液离子交换净化工艺操作条件

2.2 离子交换技术应用效果分析

2.2.1 溶液外观

净化前，MDEA溶液呈蓝黑色、蓝紫色，透光性差。净化后，MDEA溶液外观整体呈淡紫色，清澈透明，其外观颜色对比如图4所示。

图4 MDEA溶液净化前后颜色对比

2.2.2 MDEA溶液中杂质组分

对全部胺液进行离子交换净化后取样分析如表3所示。

表3 胺液净化前后全组分分析数据

经离子交换技术净化后，溶液中热稳定盐含量由2872.5 mg/L降至630 mg/L，脱除率达78%。其中乙酸根离子由2734.2 mg/L降低至544.0 mg/L，脱除率达80.1%，脱除效果最明显。甲酸根由71.5 mg/L降低至16.3 mg/L，脱除率达77.2%。溶液的整体净化效果显著。

正常情况下，阴离子树脂只会交换溶液中的阴离子成分，而过滤发现溶液的颜色明显变浅，且随着过滤时间的延长，溶液颜色逐渐加深。溶液的颜色主要是由铬离子显色造成的，颜色的变浅说明大部分被树脂吸附。可能的原因是：其中部分阴离子在溶液中以金属铬络合物的形式存在，在进行阴离子交换过程中，该络合物被树脂吸附，从而造成铬离子也被树脂吸附，从而达到脱色的目的。从分析数据也可以看出，溶液净化后，总铬离子浓度从540 mg/L降至310 mg/L。

2.2.3 溶液性能变化

胺液净化前后，溶液中MDEA组分几乎没有受影响，损失很小。同时溶液的电导率明显下降，说明溶液中离子类杂质减少。胺液净化前，脱碳出口天然气中CO2含量偏高，基本保持在4.5%。胺液净化后，在胺液浓度基本不变甚至下降的情况下，在同样的工况下，其脱碳能力得到明显改善，脱碳出口天然气中CO2含量可稳定控制在3.7%左右，如表4所示。