微型色谱在天然气常规组分和硫化物快速分析中的应用

邓凡锋，王维康，周 鑫，杨嘉伟，潘 义

（中国测试技术研究院，四川 成都 610021）

天然气主要是由甲烷、 乙烷等烃类和氮气、二氧化碳等组成，作为清洁高效能源，在我国的能源体系中的比重越来越高。 对于天然气中的常规组分通常采用多阀多柱多检测器的气相色谱进行分析[1-4]，光谱分析技术如激光拉曼[5,6]、傅里叶红外法[7,8]也开始应用在天然气常规组分的分析中。 天然气中的硫化物有毒有害、污染环境、腐蚀管道设备，是需要进行分析的一个重要参数。 目前硫化物的分析方法主要有火焰光度法[9]、脉冲火焰光度法[10]、硫发光检测法[11]、质谱[12]、红外光谱法[13]等，采用热导检测器气相色谱分析天然气中硫化物的研究鲜有报道。 天然气中的重烃（C6+）和苯系物（BTEX）具有较高的组分发热量和较高的露点温度，二者含量的高低对天然气热值和烃露点影响很大[14]，目前通常采用气相色谱对天然气组分进行分析定值，间接计算出相应的热值和烃露点[15-17]，因此对其准确分析非常重要。GB/T 30492-2014《天然气烃露点计算的气相色谱分析要求》中的推荐方法采用氢火焰离子检测器分析到C9组分耗时18 min[18]；分析完二甲苯需要耗时1 h以上[19]，大大降低了分析效率。

为了满足对天然气中常规组分和硫化物的快速分析， 本文采用基于MEMS加工技术芯片化集成的微型热导气相色谱仪，选用不同的分析模块组合对天然气中的常规组分、硫化物、重烃和苯系物进行了系统性的分析，以探究微型热导色谱在分析周期、重复性、检出限等计量性能方面相对传统分析仪器的优势。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验使用的天然气常规组分、 硫化物、 重烃（C6~C9）气体标准物质均采用称量法[20,21]制备，组分量值准确且均匀性、稳定性都满足实验要求，由中国测试技术研究院化学研究所研制，有效期1年。

1.2 分析仪器

采用法国APIX公司ChromPix 4d气相色谱仪分析， 该色谱基于硅基集成的高度集成化的分析模块，可完成进样口、色谱柱、检测器和流路完整的分析链。 色谱柱：MS5A-15，分子筛5A，0.25 mm × 20 μm× 15 m；PPU-10， 二乙烯基苯乙二醇/二甲基丙烯酸酯，0.25 mm × 12 μm × 10 m；PDMS-10，100%甲基-聚硅氧烷，0.15 mm × 1.2 μm × 10 m；PDMS-5，100%甲基-聚硅氧烷，0.15 mm × 1.2 μm × 5 m；PDMSCP-10，14%氰基丙基苯基-86%甲基聚硅氧烷0.25 mm× 1.0 μm × 10 m。 各模块的分析条件如表1所示。

表1 ChromPix气相色谱分析条件Table 1 Analysis parameters of ChromPix gas chromatography

2 结果与讨论

2.1 天然气中常规组分的分析

采用表2所示的天然气气体标准物质对仪器的分析性能进行测试。气体组分同时进样，在不同的模块中进行分析， 其中H2、O2、N2采用MS5A-15模块分析，CH4、CO2、C2H6采用PPU-10模块分析， 其余组分PDMS-10模块分析。 由表2可以看出，天然气中的常规组分在85 s内完成出峰，组分分析相对标准不确定度RSD7小于1%，检出限LOD均小于50 μmol/mol。 由于H2的响应很低，其特征峰为倒峰，积分数据重复性较差， 故H2的RSD7和检出限均高于其它组分；分析时以He作载气，采用热导检测器分析，天然气中的组分He未检出。

表2 天然气常规组分的分析实验结果Table 2 Analyzed results of the conventional components in natural gas

2.2 天然气中硫化物的分析

2.2.1 常规硫化物的分析

采用甲烷中的12组分硫化物气体标准物质用以模拟实际天然气中的硫化物进行测试，其中H2S、COS、CH3SH采用PPU-10模块分析， 其余组分采用PDMSCP-10模块分析， 分析结果如下表3。 结果显示，12组分硫化物在120 s所有组分完成出峰 （其中CS2和CH3SCH3为合峰）， 组分分析的相对标准不确定度RSD7小于2%（除CH3SSCH3和C4H8S外），检出限LOD为0.5~2.0 μmol/mol。

表3 天然气12组分硫化物的分析实验结果Table 3 Analyzed result of 12 sulfide components in natural gas

2.2.2 四氢噻吩的分析

四氢噻吩（THT）是管输天然气和居民燃气最常使用的加臭剂， 根据国家住房和城乡建设部标准CCJ/T 148-2010《城市燃气加臭技术规程》规定，天然气管线中存在的加臭剂浓度范围为2.2~5.5 μmol/mol。本试验中THT的停留时间为24.7 s，选取三个点进行试验，各测7次，结果如表4所示。 计算出检出限1.67 μmol/mol左右，RSD7分别为2.73%（5 μmol/mol）、4.21%（2.5 μmol/mol）、14.36%（1 μmol/mol）；通过优化分析实验条件可使THT在30 s内完成出峰， 表明该气相色谱是潜在的THT快速分析仪器。

表4 四氢噻吩的分析实验结果Table 4 Analyzed result of THT in natural gas

2.2.3 硫化物的线性分析

选取天然气中最为常见的轻质硫化物H2S、COS、CH3SH、C2H5SH， 在5~60 μmol/mol的浓度范围内进行线性实验，结果如图1示。 由图1可以看出，四种硫化物在实验的浓度范围内表现出良好的线性关系（R2> 0.9990）。

图1 (a) H2S，(b) COS，(c) CH3SH和(d) C2H5SH四组分硫化物的线性关系Fig. 1 Linear relationships of (a) H2S, (b) COS, (c) CH3SH and (d) C2H5SH

2.3 天然气中重烃的分析

本实验用的重烃组分（C6~C9）和苯系物（BTEX）气体标准物质的浓度均为10 μmol/mol，采用PDMS-5模块进行分析，结果如表5。 可以看出，重烃和苯系物在80 s完成所有组分出峰 （其中对二甲苯和间二甲苯为合峰，实验用色谱柱无法分离），分析的相对标准不确定度RSD7小于2%（除n-C9H20和C8H10外），检出限LOD低于2.0 μmol/mol。

表5 重烃和BTEX的分析实验结果Table 5 Analyzed result of heavy hydrocarbon and BTEX in natural gas

3 结论

微型热导气相色谱仪可通过分析模块和分析条件的优化完成对天然气中常规组分、 硫化物、重烃的快速分析和准确定量，分析周期、重复性、线性和检出限等计量性能良好，满足对天然气组分的在线分析和检测。 本文用带微型热导检测器的创新型气相色谱仪，选用不同的分析模块组合对模拟天然气中的组分进行了快速分析，主要结论如下：

（1）天然气中的常规组分在85 s内完成出峰，组分分析的相对标准不确定度RSD7小于1%， 检出限LOD低于50 μmol/mol；

（2）12组分硫化物在120 s完成所有组分出峰，组分分析的相对标准不确定度RSD7小于2%（除CH3SSCH3和C4H8S外），检出限LOD在0.5~2.0 μmol/mol；通过分析实验条件的优化THT在30 s内完成出峰；H2S、COS、CH3SH、C2H5SH四种硫化物在5~60 μmol/mol的浓度范围线性相关性良好（R2> 0.9990）；

（3）重烃和苯系物在80 s完成所有组分出峰，分析的相对标准不确定度RSD7小于2%（除n-C9H20和C8H10外），检出限LOD低于2.0 μmol/mol。