液相还原法制备FeCu/CeO2催化剂及其高碳醇合成反应性能研究

黄 乐，徐艳波，钱炜鑫，马宏方，张海涛，应卫勇

（华东理工大学化工学院大型工业反应器工程教育部工程研究中心化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

我国长期“富煤、贫油、少气”，煤炭被广泛用作基础能源，煤化工技术也日趋成熟。 煤经气化产生合成气（CO和H2），再经费托（F-T）合成转变为液体燃料和其他化学品[1]。 F-T合成产物分布广泛，主要为烃类及其含氧化合物，其中包括具有高附加值的高碳醇。 高碳醇是重要的化工基础原料，可用于生产表面活性剂、增塑剂、清洁剂、高效燃料添加剂等，亦可用作燃料电池载体。 通过F-T一步合成高碳醇的方法，因其环境友好和成本低廉而引起了越来越多的关注，但目前仍然没有一套通过合成气一步法制高碳醇的工艺实现工业化。

合成气制高碳醇工艺的关键在于催化剂的研发。通过F-T合成生产高碳醇的催化剂可分为四类[2]，即改性甲醇催化剂、改性F-T催化剂、Rh基催化剂和Mo基催化剂。 Cu改性的F-T催化剂因其具有较高的总醇和高碳醇选择性被认为是最可能工业化的催化剂之一。Cu与金属之间的相互作用将影响高碳醇的合成过程[3]。 由Fe、Co、Ni和Cu组成的双金属催化剂已得到广泛研究，其中FeCu双金属催化剂具有工业化应用前景。 Ce通常用作助剂或载体，以促进Cu基催化剂的催化活性[4,5]。 载体CeO2的催化性能与其形态和晶面密切相关。 此外，CeO2的晶面效应通常与表面氧空位的含量和氧的储存能力密切相关[6,7]。本文采用液相还原法制备了棒状、立方体和八面体三种不同形态的CeO2负载的FeCu双金属纳米催化剂，研究了CeO2载体对FeCu催化剂高碳醇合成的影响，利用CeO2载体促进Cu、Fe之间的协同作用，提高CO加氢催化反应中CO转化率和高碳醇的选择性，以期为工业化生产提供参考。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

1.1.1 载体制备

棒状CeO2（CeO2-R）和立方体CeO2（CeO2-C）的制备过程如下[8-10]：将浓度为0.4 mol/L的Ce(NO3)3·6H2O和9 mol/L的NaOH水溶液以约1:7的体积比混合，剧烈搅拌30 min，倒入带有衬底的不锈钢高压釜中，水热处理12 h（CeO2-R和CeO2-C处理温度分别为100 ℃和为180 ℃）。 反应后的溶液通过离心分离，再用去离子水和乙醇清洗三次， 直到溶液的pH值接近中性，然后在110 ℃下干燥12 h。

八面体CeO2（CeO2-O）的制备方法如下[11]：将1 mmol Ce(NO3)3·6H2O和0.01 mmol Na3PO4同时加入到40 mL去离子水中，剧烈搅拌60 min，倒入带有衬底的不锈钢高压釜中，在170 ℃下水热处理10 h，获得八面体CeO2（CeO2-O）。 通过离心分离，分离出的固体用去离子水和乙醇清洗三次，直到溶液的pH值接近中性，然后在110 ℃下干燥12 h。

1.1.2 催化剂制备

FeCu/CeO2催化剂制备方法如下[3,12,13]：将制备的载体CeO2分散在300 mL乙二醇的三颈烧瓶中，然后加入3.25 g Fe(NO3)3·9H2O和5.84 g Cu(NO3)2·3H2O。通入N2除去溶液中的氧，将溶液搅拌1 h。 随后滴加20 mL NaBH4的去离子水溶液用作还原剂， 混合液逐渐从淡黄色转变为黑色，得到还原后的FeCu纳米颗粒。 搅拌1 h，使得Cu、Fe离子在液相中被充分还原为金属单质，整个过程在冰水浴中完成。 通过离心分离得到固体， 并用去离子水和乙醇洗涤三次，然后在N2氛围中400 ℃焙烧4 h，待降至室温时通入1%O2-99%Ar钝化5 h， 研磨后即获得催化剂FeCu/CeO2。以SiO2为载体，在相同条件下制备FeCu/SiO2催化剂。

1.2 催化剂表征

使用0.2 g催化剂在 Micromeritics ASAP 2020仪器中进行N2物理吸/脱附测定，首先将样品（80~100 目）在350 ℃下脱气4 h，然后在-196 ℃下进行N2物理吸/脱附测定，计算出BET比表面积。 X射线衍射（XRD）采用日本理学公司的D/Max 2550衍射仪测定，以Cu-Kα（λ ＝ 0.15418 nm）为射线源，在40 kV和40 mA条件下测定。 H2-TPR和CO-TPD在具有热导检测器（TCD）的Autochem 2920仪器（Micromeritics公司）中测定，样品使用量为50 mg（80~100目）：首先在350 ℃通入4 h Ar进行预处理，再以50 mL/min的速率通入10%H2-90%Ar还原，以10 ℃/min升温速率升至800 ℃，通过TCD检测尾气中H2信号值变化， 从而获得H2-TPR表征结果；CO-TPD测试首先通入10%H2-90%Ar在350 ℃还原4 h，待温度降至50 ℃，持续通入30 min 10%CO-90%Ar，再以10 ℃/min升温速率升至800 ℃进行脱附，通过TCD检测尾气中CO信号值变化。 样品在经高纯度H2在400 ℃下还原2 h后，再在配备有以恒定通过能量模式运行的半球形分析仪的VG ESCALAB 250Xi电子能谱仪中测定X射线光电子能谱（XPS），射线源为Al-Kα，在10 mA和12 kV运行。样品元素分析通过Agilent 725ES电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定。 场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像在3 kV的Nova NanoSEM 450显微镜上进行。反应后催化剂样品通过德国FAST公司MR-351恒定加速度穆斯堡尔谱仪 （25 mCi 57Co在Pd矩阵模型中）在室温下进行MES检测。

1.3 催化剂评价

高碳醇合成反应在装有1.0 g催化剂的固定床反应器（内径12 mm）中进行。催化剂在350 ℃、0.1 MPa和3600 cm3/(g·h)（标准状况，下同）空速下，通入合成气（31.7% CO，63.4% H2，4.9% N2）进行还原。 然后在260 ℃、3.0 MPa和2000 cm3/(g·h)空速下反应24 h，原料气组成与还原气相同。 使用Agilent 7890A气相色谱仪在线分析尾气， 尾气经5A分子筛柱和HP ProPack Q毛细管柱分离后通过TCD进行检测；C1~C6碳氢化合物经HP-AL/S毛细管色谱柱分离后通过FID进行检测。 收集24 h的液相稳定产物，经静置分层后分离为油相和水相， 并通过另一台Agilent 7890A气相色谱仪离线分析。其中水相采用DB-WAX色谱柱分离（主要为小分子醇），油相采用HP-5毛细管柱进行分离（烷烃，烯烃和大分子醇），各组分均由FID检测器进行分析。实验数据均通过碳平衡判断反应前后质量是否守恒。 CO的转化率（XCO，%）和产物的选择性（Si，%）分别根据式(1)、(2)计算。

对员工实行有竞争力的薪资制度，不要一味地执行主观的意愿薪资和保障企业内部“平衡性”的薪资制度。具体来说就是通过制定公平合理、科学严谨的绩效考核方案使每一个员工达到能者多劳、多劳多得的最终目的，充分调动员工的主观能动性。薪酬一定要按照工资签批流程严格执行，按时发放。让每一个员工有安全感，不至于产生误解、惶恐的心态和消极的抵触情绪。

式中，Nin和Nout分别为进出气体的摩尔流量，mol/h；yCO,in和yCO,out分别为进出气体中的CO 物质的量分率，%；ni为组分的碳数；Ni,out为组分的摩尔流量，mol/h。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD表征

不同CeO2载体和反应前后FeCu/CeO2催化剂的XRD表征结果如图1所示。 由图1(a)可知，载体均具有纯立方晶相（JCPDS# 34-0394），其中CeO2-O的结晶度优于其他两个样品，与下文FESEM和TEM的结果一致。由图1(b)可知催化剂中均存在Cu2O（JCPDS#77-0199，36.6°、42.6°）、Cu（JCPDS#04-0836，43.3°、50.4°、74.1°）[3]、CuO（JCPDS# 89-5897，35.5°、38.7°）。 其中，CuO和Cu2O可能是在分离和钝化过程中与空气中的氧气反应生成。 由图1(c)可知，反应后的催化剂中均存在CeO2和Cu物种，均未检测到CuO的衍射峰。 其中，Cu的衍射峰强度均强于反应前， 表明Cu颗粒在反应过程中发生团聚；Cu0的衍射峰强度明显高于Cu2+和Cu+，表明Cu物种在参与高碳醇合成反应时主要以Cu0的形式存在，这说明Cu0具有更高的高碳醇催化活性。 在图1(b)、图1(c)中未发现铁物种的衍射峰，这可能是由于Fe含量较低且分散性较好所致[8]，也可能是由于铁物种渗透到CeO2晶格中形成了固溶体所致[14]。

图1 载体(a)、反应前催化剂(b)、反应后催化剂(c)的XRD谱图Fig. 1 XRD patterns of different supports (a), fresh catalysts (b) and spent catalysts (c)

2.1.2 催化剂结构形貌表征

FeCu/CeO2催化剂的ICP及BET分析结果如表1所示。

表1 FeCu/CeO2样品的体相组成和比表面积Table 1 Elements composition and specific surface area of FeCu/CeO2 samples

由表1可知，分析结果均与理论值一致，其中FeCu/CeO2-R比表面积为81.5 m2/g。各载体FESEM表征结果如图2所示。 由图2可知，CeO2-R纳米颗粒尺寸均匀，宽约12 nm，长约150~200 nm；CeO2-C纳米颗粒的边长在20~50 nm之间， 具有规则的立方体状。 CeO2-O纳米颗粒大小约210 nm，相比其他两种催化剂具有更大的晶粒尺寸和更好的结晶度。 根据几何特征可知，棒状CeO2-R使得其比立方体CeO2-C、八面体CeO2-O两种样品比表面积大。

图2 载体的FESEM图：(a) CeO2-R、(b) CeO2-C和(c) CeO2-OFig. 2 FESEM image of support (a) CeO2-R, (b) CeO2-C and (c) CeO2-O

图3(a)~(c)为载体CeO2的TEM图，FeCu纳米颗粒负载后（图3(d)~(f)）并未改变载体原始形状。 由图3可知，Cu、Fe硝酸盐在液相中被NaBH4还原为不规则的纳米颗粒，经搅拌、分散后成功负载在不同形貌的CeO2晶体表面。

图3 载体TEM图：(a) CeO2-R、(b) CeO2-C、(c) CeO2-O；反应前催化剂TEM图：(d) FeCu/CeO2-R、(e) FeCu/CeO2-C、(f) FeCu/CeO2-OFig. 3 TEM images of supports: (a) CeO2-R, (b) CeO2-C,(c)CeO2-O;TEM images of fresh catalysts(d)FeCu/CeO2-R, (e) FeCu/CeO2-C, (f) FeCu/CeO2-O

2.1.3 XPS表征

图4 催化剂的Ce 3d XPS谱图Fig. 4 XPS spectra of Ce 3d

表2 催化剂表面Ce3+含量Table 2 Ce3+content on catalyst surface

Fe 2p的XPS谱如图5(a)所示，711.5 eV和724.5 eV特征峰分别归属于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2。 Ce的电负性较低倾向于将电子转移到Fe，使得CeO2-O载体上Fe的特征峰向较高的结合能方向偏移[16-18]，从而形成了Fe的富电子态，产生更多的Fe活性位。 FeCu/CeO2-R在707.2 eV处表征碳化铁的Fe 2p3/2特征峰强度明显弱于其他两种催化剂， 说明其碳化铁含量较少，这与穆斯堡尔谱中FeCu/CeO2-R上χ-Fe5C2含量最低的分析结果一致。 碳化铁的存在激活了CO参与反应，能加速长链产物的形成[3]。

图5 催化剂(a) Fe 2p和(b) Cu 2p的XPS谱图Fig. 5 XPS spectra of (a) Fe 2p and (b) Cu 2p

Cu 2p的XPS谱图如图5(b)所示，两个主峰出现在952.6 eV和932.6 eV处，分别对应于Cu 2p1/2和Cu 2p3/2，这说明Cu0为主要存在状态，位于946.7 eV较弱的卫星峰值对应于少部分Cu+，与XRD谱的结果相对应。根据文献[19,20]，Cu+和Cu0位点之间的协同作用能促进醇的生成。n(Cu0)/n(Cu+)顺序为FeCu/CeO2-R ＞FeCu/CeO2-C ＞FeCu/CeO2-O，结合催化剂活性测试结果可知，Cu0对总醇合成更有利。 FeCu/CeO2-O的Cu 2p特征峰较弱，表面Cu0较少，导致其总醇选择性偏低。

2.1.4 H2-TPR表征

催化剂的H2-TPR分析结果如图6所示。 100~200 ℃的耗氢峰归因于CuO、Cu2O向金属Cu转变的还原过程，300~500 ℃的耗氢峰归因于各种氧化态下Fe的还原，包括Fe2O3到Fe3O4再到FeO最后到Fe的还原过程[14]。其中FeCu/CeO2-O的Cu还原峰向高温偏移，这可能是由于Cu物种聚集在CeO2表面形成了较大的晶体[14,21]，载体与Cu之间的相互作用变强使得还原难度增加。而FeCu/CeO2-O的Fe的还原峰向低温偏移，说明其表面的Fe物种更容易被还原，进而促进CO的转化。

图6 催化剂FeCu/CeO2的H2-TPR曲线Fig. 6 H2-TPR profiles of FeCu/CeO2

2.1.5 CO-TPD表征

CO-TPD分析曲线如图7所示。 低温脱附峰归因于CO在Fe和Cu物种上的分子吸附， 500 ℃左右的高温脱附峰对应为CO的解离吸附[15,22]。 FeCu/CeO2-R上CO解离脱附峰温度较高（约550 ℃），峰面积明显增加，表明该样品具有较高的CO吸附量，这可能是由于棒状载体具有较大的比表面积。 其他两个样品的CO脱附峰主要在430 ℃和550 ℃左右，其中430 ℃的脱附峰强度基本相同。 与FeCu/CeO2-C在580 ℃左右脱附相比，FeCu/CeO2-O脱附温度较低，CO更容易脱附，更有利于反应过程中的碳链增长，提高醇类产物中C2+醇的占比。 而催化剂FeCu/CeO2-R和FeCu/CeO2-C具有较大的CO总脱附量，有助于CO地插入和醇地生成，提升总醇选择性。

图7 催化剂FeCu/CeO2的CO-TPD曲线Fig. 7 CO-TPD profiles of FeCu/CeO2

2.1.6 穆斯堡尔谱表征

260 °C、3 MPa、2000 h-1条件下与合成气（n(H2)/n(CO) = 2）反应24 h后催化剂的Mösbauer分析结果如表3所示。

表3 反应后催化剂的Mössbauer参数Table 3 Mössbauerparametersofthecatalystsafterreaction

由表3可知，FeCu/CeO2-R上铁物种存在Fe3+、Fe3O4和χ-Fe5C2三种形态，FeCu/CeO2-C和FeCu/CeO2-O上仅存在Fe3+、χ-Fe5C2，各自含量详见表3。 FeCu/CeO2-R上χ-Fe5C2含量最低， 与XPS表征结果一致。FeCu/CeO2-O上较高的碳化铁含量使其具有较高的CO转化率， FeCu/CeO2-O拥有较多的氧空位， 富电子态的Fe生成了反应活性位更多的碳化铁。 同时，由H2-TPR表征结果可知，还原温度较低的Fe物种也更有利于氧化铁的还原和碳化铁的形成[23]。 χ-Fe5C2是F-T合成中CO解离和碳链增长的活性位点[24]，通常认为Cu-FeCx是HAS的双重活性位点[25,26]，其中Cu是醇形成的位点，而FeCx在链增长中起作用，因此拥有更多碳化铁活性位的FeCu/CeO2-O更倾向于生成长链产物。

2.2 催化剂性能

催化剂活性评价结果如表4所示，CO转化率为FeCu/CeO2-O ＞ FeCu/CeO2-C ＞ FeCu/CeO2-R ＞FeCu/SiO2， 这与穆斯堡尔谱中χ-Fe5C2含量和XPS中碳化铁峰强度分析结果一致，更多的碳化铁使得CO转化率更高。 与FeCu/SiO2相比，负载在CeO2上的催化剂具有更高的CO转化率。载体CeO2-O拥有较高的氧空位含量，促进了Fe、Ce物种间的电子转移，富电子态的Fe物种更容易与Cu物种形成反应活性位，进一步促进了铁的还原和碳化铁物种的生成。 在合成气制醇的反应中，Cu0通常作为醇生成的活性中心，而FeCu/CeO2-R和FeCu/CeO2-C表面具有较高的n(Cu0)/n(Cu+)比值和CO吸附量，促使产物中总醇选择性较高。 FeCu/CeO2-O较低的CO解离脱附温度促进了CO转化及产物碳链的增长，其CO转化率、C2+醇与甲醇质量比均最高，分别为92.2%、3.8。

表4 催化剂的活性和醇选择性Table 4 Activity and alcohols selectivity of catalysts

3 结论

采用液相还原法制备了三种不同CeO2载体负载的FeCu/CeO2催化剂，研究了载体CeO2形态和活性组分FeCu间相互作用关系及其对高碳醇合成反应的影响。 结果表明，催化剂形貌规整，展现出良好的CO催化转化活性， 其中FeCu/CeO2-O的CO转化率、C2+醇与甲醇质量比均最高，分别为92.2%、3.8。 催化剂表征分析认为：（1） 催化剂FeCu/CeO2-R和FeCu/CeO2-C表面具有较多的Cu0组分和CO吸附量，提高了产物中醇类产物的含量；（2）催化剂FeCu/CeO2-O载体上拥有较高的氧空位含量，这有利于Fe和Ce元素间的电子转移， 同时也促进了碳化铁活性位的生成，使其具有最高的CO转化率；（3）八面体CeO2-O载体有助于促进Fe物种的还原及Cu、Fe纳米颗粒之间的相互协同作用，与此同时，较高的碳化铁含量有助于碳链增长，促进了C2+醇的生成，使其具有最高的C2+OH/MeOH质量比。