Ru/TiO2+ZSM-5复合催化剂上糠醛和乙醇高效转化制乙酰丙酸乙酯

莫秀玲，朱善辉，秦张峰，樊卫斌，王建国

（1. 中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室，山西 太原 030001；2. 中国科学院大学，北京 100049）

随着石油、 煤炭等不可再生资源日益减少、生态环境问题日益加重，使用种类丰富、污染性低和可再生的生物质资源合成高附加值化学品逐渐受到重视[1,2]。 木质纤维素是地球上最丰富的生物质资源，由纤维素、半纤维素及木质素构成。 由半纤维素降解生产糠醛（FAL）在我国已经大规模工业化，年产量逾20 × 104吨[3,4]，近年来甚至出现产能过剩；因此， 从生物质平台化学品FAL出发设计新工艺制备高附加价值的化学品具有重要的实用价值。

乙酰丙酸乙酯（ELE）作为FAL的下游产品，在清洁金属表面、提炼矿物油和作为食品香精等方面应用广泛[5-8]。 ELE亦可直接作为燃料或转化为燃料添加剂γ-戊内酯（GVL）[9-13]。 由于FAL产能过剩且价格低廉，FAL和乙醇（EA）耦合转化制ELE的研究备受关注。 Li等[14]采用Zr-Al/SBA-15催化剂，在180 °C下反应，3 h内FAL转化率达92.8%，ELE最佳收率为67.2%。 吕喜蕾等[15]在近临界EA介质中采用Zr-SBA-15 催 化 剂 ， 在 220 °C 下 反 应 3 h，FAL 转 化 率 为99.9%，ELE收率为47.4%， 且该催化剂具有良好的稳定性。 Kan等[16]使用Zr/SBA-15和ZSM-5复合催化剂， 在180 °C下反应8 h，ELE收率为55%。 尽管以FAL制备ELE研究已经取得了较大进展， 但该过程仍存在反应路径长、催化剂反应效率低、副产物多及ELE收率低等问题， 因此有必要继续探索高效的FAL转化制ELE催化剂和反应工艺。

如图1所示，FAL制备ELE主要通过两步连续反应来实现[17]：（1）FAL在金属催化剂上与EA发生转移加氢反应生成糠醇（FOL）；（2）FOL在酸催化作用下进行醇解反应生成ELE。在第一步反应中，可以采用第二步酸催化醇解过程中的原料EA来做供氢体，无需从外部引入。 ELE还可以进一步被还原生成2-羟基-戊酸乙酯（EHP），而后者在酸催化作用下又会迅速发生内酯化反应生成GVL。 所以，由FAL制备ELE过程的副产物除了有中间产物FOL， 还有EHP和GVL等。

因此， 实现FAL和EA高效转化制ELE的关键是要构建合适的金属和酸性双功能催化剂。由于Ru催化剂具有优异的氢转移能力，而ZSM-5分子筛具有较强的酸性，因而本文采用沉积还原法制备了不同氧化物载体（MOx= TiO2、SiO2、Al2O3、MgO和ZrO2）负载的Ru催化剂，采用水热法合成了不同硅铝比（n(Si)/n(Al)= 23、66、96、160和∞）的氢型ZSM-5分子筛，二者混合后组成Ru/MOx+ZSM-5双功能催化剂，用于FAL和EA转化制ELE， 并对载体种类和ZSM-5的硅铝比等对该复合催化剂的结构和性能影响进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂

FAL、EA、NaBH4、 四丙基氢氧化铵、 硅溶胶、MgO和TiO2，AR，国药集团试剂有限公司；RuCl3·3H2O、Al2O3、SiO2、ZrO2，AR，阿拉丁试剂有限公司；NaAlO2、NaOH，AR，科密欧化学试剂有限公司。

1.2 催化剂制备

采用沉积还原法制备氧化物载体（MOx= Al2O3、MgO、ZrO2、SiO2和TiO2）负载的Ru/MOx催化剂。 具体步骤如下：在20 mL RuCl3（0.005 mol/L）溶液中加入0.495 g载体；搅拌0.5 h后，滴加2 mL硼氢化钠溶液（0.25 mol/L），继续搅拌0.5 h；最后离心分离得到固体，在100 °C烘箱内干燥8 h。

采用水热法合成ZSM-5分子筛。 以n(Si)/n(Al)比为23的ZSM-5为例， 向聚四氟乙烯烧杯中依次加入88.62 g水、1.00 g NaAlO2、0.98 g NaOH和29.22 g四丙基氢氧化铵， 溶解完全后加入33.11 g硅溶胶，搅拌3 h后转入晶化釜，在170 °C水热处理48 h，冷却至室温后经离心、干燥、560 °C焙烧5 h后得到钠型ZSM-5分子筛。 在水浴锅中以1:50的固液比加入硝酸铵水溶液进行两次离子交换， 再次离心、 干燥、560 °C焙烧6 h后得到氢型ZSM-5。

1.3 催化剂表征

X射线粉末衍射（XRD）采用日本Rigaku公司的Mini Flex II X射线衍射仪进行表征；激发源为Cu Kα，管电压30 kV，管电流15 mA，扫描范围5°~90°，扫描速率为8 (°)/min。 扫描电子显微镜（SEM）在日本电子株式会社的JSM-6700F型场发射电子显微镜上进行。 透射电子显微镜（TEM）在日本电子株式会社JEM-2010高分辨透射电子显微镜上进行；金属Ru的含量由TEM附带能谱仪（EDS）检测。 X射线光电子能谱（XPS）在AXIS ULTRADLD光谱仪上进行；X射线源为Al Kα（hv = 1486.6 eV），谱图以结合能为284.6 eV的C 1s峰作校准。 N2物理吸/脱附等温线在美国Tristar II 3020物理吸附仪上进行；首先在300°C真空预处理样品8 h， 然后在液氮温度下测N2吸/脱附曲线，比表面积由BET公式计算。H2程序升温还原（H2-TPR）和NH3程序升温脱附（NH3-TPD）在美国麦克默瑞提克公司的Auto Chem II 2920上进行； 首先在300°C Ar气氛下预处理0.5 h，待温度降至30°C后，切换为H2或者NH3，以10 °C/min的速率升温至600 °C，用热导检测器（TCD）检测H2消耗或NH3脱附量。

1.4 催化剂性能评价

催化剂评价在含有聚四氟乙烯内衬的30 mL磁力高压反应釜中进行； 往釜内依次加入0.5 mmol FAL、0.2 g Ru催化剂、0.1 g ZSM-5和20 mL EA。 反应器经N2替换净化五次后将N2充至1.0 MPa，待反应温度升至180 °C开始计时，达到设定反应时间后，将反应釜放入冰水浴中迅速冷却。 将反应混合物离心分离取上层清液，采用气相色谱（Shimadzu GC-2014 C，FID检测器）分析产物，以校正面积归一法进行定量分析。 FAL转化率（XFAL）和ELE选择性（SELE）及收率（YELE）按下列公式计算：

式中，NFAL,in和NFAL,end分别为反应物和产物中FAL物质的量，mol；NELE,end为产物中ELE物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 氧化物载体对催化剂性能的影响及其表征

2.1.1 氧化物载体对催化剂反应性能的影响

Ru/MOx+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)双功能催化剂催化性能如表1所示，其中MOx= TiO2、SiO2、Al2O3、MgO或ZrO2。载体种类对Ru/MOx+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)的催化性能（尤其是目标产物ELE的收率）有较大影响。其中，Ru/TiO2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)表现出最佳的催化性能， 在180 °C下反应16 h，FAL转化率为96.7%，ELE收率达76.7%。SiO2和ZrO2为载体时，ELE收率分别为73.0%和62.8%。 采用Al2O3和MgO为载体，虽然FAL转化率接近100%，但副产物GVL较多，ELE收率较低，仅分别为25.2%和37.4%。 另外，单独的ZSM-5分子筛为催化剂时，FAL也会发生部分转化生成ELE，说明固体酸ZSM-5分子筛也有一定的转移加氢能力，可将FAL还原生成FOL并进一步醇解为ELE[14]。

表1 氧化物载体（MOx）对FAL和EA转化制ELE催化性能的影响

2.1.2 不同氧化物载体催化剂的表征

为了进一步探究氧化物载体对催化剂反应性能影响的缘由，对不同氧化物载体负载的Ru催化剂结构性质进行了表征，包括N2物理吸/脱附、TEM、XRD、H2-TPR和XPS。 不同MOx氧化物载体负载的Ru催化剂的织构性质如表2所示。由表2可知，Ru/TiO2比表面积和孔容都较小，但Ru/TiO2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)催化剂上ELE收率最好；Ru/SiO2催化剂的比表面积较高，但Ru/SiO2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)催化剂上FAL转化率却最低。 这说明对于FAL和EA转化制ELE反应，Ru/MOx催化剂的织构性质并不是影响其催化性能的主要因素。

表2 不同氧化物负载Ru催化剂的织构性质

图2 不同氧化物负载Ru催化剂的TEM图

图2为不同Ru/MOx催化剂的TEM图。 由图2(c)可知，Ru纳米颗粒暴露的晶格条纹间距为0.214 nm，归属于Ru纳米粒子的(002)晶面[5]。 锚定在不同氧化物载体上的Ru纳米颗粒主要呈现球型，直径约为2~5 nm。 Ru/SiO2上Ru平均粒径最大（约5 nm），其次为Ru/TiO2（约4 nm）、Ru/ZrO2（约3 nm），Ru/Al2O3和Ru/MgO上Ru平均粒径最低，只有2 nm。与表1中的反应结果相关联可以发现， 对FAL和EA氢转移反应而言，Ru粒径对Ru/MOx的催化活性有重要影响， 即所谓的“纳米尺度效应”：Ru纳米粒子平均粒径越小， 能够形成的表面Ru活性位点就越多，且会形成更多具有更高活性的含有配位不饱和键的边角活性位，因而催化活性越高。 Ru/Al2O3和Ru/MgO具有最小的Ru粒径，因而其FAL转化率最高，实现了100%转化，但是由于活性太高，ELE发生过度加氢生成GVL， 从而降低了ELE的收率。Ru/SiO2上Ru纳米粒子平均粒径最大，因而FAL活性最低。Ru/TiO2具有适中的Ru粒径，ELE过度加氢反应被抑制，因而获得了较高的FAL转化率和最佳的ELE收率。

图3为不同Ru/MOx催化剂的XRD谱图。 图中仅可观察到各氧化物载体的特征衍射峰，而没有Ru的特征峰，表明Ru纳米颗粒较小且分散均匀，与TEM表征结果相吻合。 对于Ru/TiO2，37.9°、48.4°、53.9°、55.3°、62.7°、69.0°和70.2°的衍射峰归属于锐钛矿型TiO2（PDF# 71-1166）[18]。

图3 不同氧化物负载Ru催化剂的XRD谱图

图4为Ru/MOx催化剂的H2-TPR谱图。 Ru/TiO2在100 °C附近有两个肩并肩的RuOx低温还原峰，而其他催化剂 （Ru/Al2O3、Ru/MgO、Ru/ZrO2和Ru/SiO2）在低温（50~100 °C）和高温（300~450 °C）下出现RuOx还原峰。RuOx还原峰温度与Ru组分和载体之间的相互作用强弱以及Ru的粒径有关[5]。 Ru/MgO催化剂表现出较强的RuOx高温还原峰，而Ru/TiO2催化剂几乎没有RuOx高温还原峰，其RuOx低温还原峰的温度最低，说明Ru/TiO2催化剂具有良好的RuOx还原性，形成更多的Ru活性位，有利于FAL和EA的氢转移反应。

图4 不同氧化物负载Ru催化剂的H2-TPR谱图

XPS表征可用来了解Ru/MOx催化剂中Ru的价态以及Ru和载体之间的相互作用，各催化剂的XPS表征如图5所示。 值得注意的是，284.6 eV为C 1s峰，与Ru 3d峰有部分重叠。在结合能为280.4 eV、284.9 eV处的两个峰分别对应Ru03d5/2、Ru3+3d5/2[8]。 与其他催化剂相比，Ru/TiO2催化剂在约288.8 eV处有一个较强的峰，这表明Ru和TiO2之间有较强的电子相互作用；Ru可把部分电子转移给了TiO2， 缺电子的Ru不利于ELE吸附活化， 能极大地抑制ELE过度加氢反应[9]，从而使Ru/TiO2催化剂表现出优良的ELE收率。

图5 不同氧化物负载Ru催化剂上Ru原子3d轨道的XPS谱图

综上，Ru/TiO2具有适中的Ru平均粒径和较好的还原性，Ru与载体TiO2之间存在强的电子相互作用， 这使得Ru/TiO2+ZSM-5催化剂对FAL和EA转化反应具有较高的活性和最佳的ELE收率。相比之下，Ru颗粒较小的Ru/Al2O3和Ru/MgO加氢活性过高，虽然FAL转化率很高，但极易发生过度加氢反应，生成较多的副产物GVL。

2.2 ZSM-5分子筛硅铝比对催化剂性能的影响

2.2.1 ZSM-5分子筛硅铝比对Ru/TiO2+ZSM-5催化n(Si)/n(Al)剂FAL转化反应性能的影响

进一步采用水热法合成了不同硅铝比（n(Si)/n(Al)= 23、66、96、160和∞）的ZSM-5分子筛，与Ru/TiO2混合后组成系列Ru/TiO2+ZSM-5双功能催化剂，考察了ZSM-5分子筛硅铝比对其FAL和EA转化制ELE催化性能的影响。由表3可知，不加ZSM-5，单独的Ru/TiO2催化剂上FAL也能和EA发生氢转移反应生成FOL，转化率为97.7%，但产物主要为FOL，不能继续发生酸催化的醇解反应，ELE收率接近为0； 当全为硅分子筛时，由于其酸性很弱，不能实现酸催化的FOL醇解反应，ELE的收率也接近为0。 对于系列Ru/TiO2+ZSM-5双功能催化剂，ELE的收率随着所加入ZSM-5的n(Si)/n(Al)比降低而逐渐增大；其中采用n(Si)/n(Al)比为23的ZSM-5，所组成的双功能Ru/TiO2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)催化剂催化性能最佳，FAL转化率达96.7%，ELE收率为76.7%。

表3 ZSM-5硅铝比对FAL和EA转化制ELE催化性能的影响

2.2.2 不同硅铝比ZSM-5分子筛的表征

图6为不同n(Si)/n(Al)比的ZSM-5分子筛的XRD谱图。 所有ZSM-5样品在8°~10°和22°~25°间均出现MFI型分子筛（PDF# 44-0003）骨架结构的特征衍射峰[19-21]，且没有杂峰，表明所合成的系列ZSM-5分子筛纯度和结晶度都较高。 不同硅铝比ZSM-5分子筛的织构性质如表4所示， 催化剂比表面积均在346~383 m2/g之间，说明ZSM-5的织构性质不是影响双功能Ru/TiO2+ZSM-5催化剂上FAL反应性能的关键因素。对于FAL和EA转化制ELE，中间产物FOL和EA醇解制备ELE需要酸位点催化， 分子筛催化剂的酸性应该是控制该反应的关键因素。 图7为不同n(Si)/n(Al)比的ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图，低温（150~200 °C）和高温（330~380 °C）区间出现的NH3脱附峰分别对应着分子筛的弱酸位和强酸位[22-24]，其定量分析结果如表4所示。 正如所报道[22]的一样，随着n(Si)/n(Al)比降低，ZSM-5分子筛的强酸量和弱酸量都逐渐增加。 全硅分子筛（n(Si)/n(Al) = ∞）几乎没有酸性，而n(Si)/n(Al)比为23的ZSM-5的酸量最多。 因此，由酸量最多的n(Si)/n(Al)比为23的ZSM-5所组成的双功能Ru/TiO2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)催化剂，其对FAL和EA转化制ELE的催化性能最佳，ELE收率最高。

图6 不同n(Si)/n(Al)比ZSM-5分子筛的XRD谱图

图7 不同n(Si)/n(Al)比ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图

表4 不同n(Si)/n(Al)比ZSM-5分子筛的织构性质

总之， 对于双功能Ru/TiO2+ZSM-5催化剂上FAL和EA转化制ELE反应，ELE收率与ZSM-5的n(Si)/n(Al)比，亦即酸量直接相关，但n(Si)/n(Al)比对FAL的转化率影响并不大，这也说明Ru/TiO2+ZSM-5双功能催化剂中Ru/TiO2主要催化FAL和EA间氢转移反应生成FOL，而ZSM-5通过酸催化FOL醇解生成ELE。 如果不添加ZSM-5分子筛或加入没有酸性的全硅分子筛，FAL在Ru/TiO2的催化作用下全部转化为FOL，而不能生成ELE及GVL。这些结果表明，Ru/TiO2氧化还原活性和ZSM-5酸催化活性协同作用， 共同促进了FAL和EA转化制ELE反应。

2.3 反应时间对催化剂性能的影响

采用性能最佳的Ru/TiO2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)双功能催化剂， 考察了反应时间对FAL制ELE反应的影响，如图8所示。 当反应时间为1 h时，FAL转化率为38.8%，ELE收率为23.6%；随着反应时间的延长，FAL转化率及ELE收率也在逐渐升高。 当反应时间为16 h，FAL转化率达到96.7%，ELE收率也达到了最高值76.7%； 继续延长反应时间至20 h，FAL转化率基本不变，但因部分ELE逐渐转化为GVL，其收率降至71.3%。 同时，FOL收率随着反应时间的延长先增加后逐渐趋于稳定，而生成的GVL收率随着反应时间的延长先增加后降低，表明GVL也不稳定，会继续反应形成正戊酸酯等其他副产物[9]。

图8 反应时间对Ru/TiO2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)催化剂上FAL和EA转化制ELE催化性能的影响

2.4 催化剂稳定性评价

为考察催化剂的重复使用性能， 将反应后的Ru/TiO2+ZSM-5固体催化剂和液体产物经离心分离后回收，并在烘箱内80 °C过夜干燥处理后继续用于FAL转化反应，测试结果如图9所示。Ru/TiO2+ZSM-5复合催化剂经过滤回收后直接用于第二次循环，FAL转化率和ELE收率分别降为82.8%和55.1%，推测很可能是由于部分的Ru/TiO2被氧化从而导致FAL加氢转化活性降低。从第三次循环开始，所回收的Ru/TiO2+ZSM-5复合催化剂在管式炉中经氢气还原再生处理，FAL转化率和ELE收率都得到很好的恢复，说明该Ru/TiO2+ZSM-5复合催化剂具有较好的重复使用稳定性。 Ru/TiO2+ZSM-5复合催化剂多次使用后，ELE收率略微有所降低，这可能是由于反应过程中会产生少量积炭覆盖部分分子筛酸位点[21]，使FOL酸催化醇解活性有所降低。

反应后的Ru/TiO2的TEM测试结果（图2(f)）显示，Ru/TiO2催化剂在循环使用四次后，载体TiO2表面形貌变化不大，Ru纳米颗粒依然处于高度分散状态，未发生聚集。 XRD（图3）和XPS（图5）表征结果也显示， 反应后Ru/TiO2+ZSM-5的物相组成和Ru的化学态均未发生改变， 说明Ru/TiO2+ZSM-5复合催化剂用于FAL和EA转化制ELE反应具有良好的稳定性。

图9 Ru/TiO2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)催化剂重复使用稳定性评价

3 结论

采用沉积还原法制备了不同氧化物载体负载的Ru催化剂， 采用水热法合成了不同硅铝比ZSM-5氢型分子筛，二者混合后组成Ru/MOx+ZSM-5双功能催化剂，用于FAL和EA转化制ELE，研究了载体种类和ZSM-5硅铝比等因素对该复合催化剂的结构和性能影响。 结果显示，Ru/MOx+ZSM-5双功能催化剂的反应性能与其还原性和酸性密切相关。

（1）Ru纳米颗粒高度分散在TiO2载体上并形成适中的Ru粒径，Ru与TiO2之间存在强相互作用，使得Ru/TiO2具有较好的氢转移活性并极大地抑制了产物ELE的过度加氢反应。

（2）Ru/TiO2与酸密度较高的低硅铝比ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)混合组成的Ru/TiO2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)催化剂，对FAL和EA转化制ELE具有良好的催化性能， 在180°C下反应16 h，FAL转化率达96.7%，ELE收率高达76.7%。 此外， 该双功能Ru/TiO2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)催化剂也表现出良好的稳定性，重复使用多次后活性降低不明显。

（3）在Ru/TiO2+ZSM-5双功能催化剂中，Ru/TiO2主要催化FAL和EA间氢转移反应生成FOL，ZSM-5负责酸催化FOL醇解生成ELE，Ru/TiO2还原活性和ZSM-5酸催化活性协同作用， 共同促进了FAL和EA转化制ELE反应。