层状金属氧化物用于二氧化碳吸附及其催化加氢转化的研究进展

张 倩，温月丽，王 斌，杨 晨，宋镕鹏，张维中，黄 伟

（1. 太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 太原 030024；2. 太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024）

随着社会和经济的发展，人类对传统化石燃料（以煤、石油、天然气为主）的需求不断增大，从而引发日益严重的能源和环境问题[1]。 在对清洁能源呼声不断高涨的同时，CO2减排和治理也倍受关注[2]。通过人为碳转化减少大气中CO2浓度是其固定化[3]的重要途径，其中CO2催化加氢获得具有高附加值的产品（烃类、醇类、醚等）可以有效实现CO2资源化利用[4]。 但由于CO2具有较高的稳定性和化学惰性而难以活化[5]，因此，开发适宜的催化剂是CO2固定、活化、转化利用的关键。

CO2捕获是对其固定、资源化利用的前提。 相比于膜分离法和溶液吸收法等技术[6]，固体材料吸附法因具有能耗低、 污染小等特点而被广泛应用，常用的多孔吸附材料有分子筛、金属有机框架化合物以及金属氧化物等[7]。 然而目前技术成熟、原材料易得、 合成方法相对简单的材料往往吸附量偏低；而CO2吸附量高的材料又存在制备条件苛刻、损耗大、费用高、反应过程不易控制等问题[8]，所以对CO2吸附材料的研究一直是科学界热点。 层状金属氧化物（LDO）具有结构可调控[9]、良好水热稳定性、大比表面积以及碱性可调控等优点[10]，在很多领域被广泛应用， 尤其在CO2吸附中展现出很多优于其他多孔材料的特性，如原料价格低廉、来源广泛、合成简单、吸附循环性能好等，极具应用潜力。 本文分析总结了国内外关于LDO用于CO2吸附及加氢转化的研究进展，并根据存在的问题，提出自己的见解和展望。

1 层状金属氧化物用于CO2吸附

LDO具有大比表面积、可调控的结构和碱性等特点，因而对酸性气体[7]CO2的吸附展现出独特优势，吸附机理如图1[11]所示，其自身的孔道结构及暴露的碱性位点均可有效地吸附CO2，通过电子对的偏移，可使CO2较为牢固地结合在吸附剂或催化剂表面，将更有利于后续活化和转化。

图1 水滑石结构以及其对CO2的吸附机理

有关LDO在改善CO2吸附性能方面的研究最初集中在对结构本身的调控，如合成条件、碱金属掺杂等。 Kim等[12]通过改变二元MgAl-LDH前驱材料的金属比值对吸附材料进行了优化，240 °C、n(Mg)/n(Al)= 20时，CO2最佳吸附量为9.27 mol/kg，并指出NaNO3的存在可增大CO2吸附量。 Chang等[13]改变二元前驱材料金属Mg离子制备了CaAl-LDO吸附剂， 通过对CO2吸附性能测试发现， 高度分散的惰性Al2O3以包覆的形式存在于CaO周围， 可有效抑制CaO颗粒间烧结、团聚产生的不利影响，提高吸附剂稳定性和吸附性能。 此外，层间阴离子种类也会在一定程度上影响层间距和阴离子含量， 从而导致不同的CO2吸附性能。 Wang等[14]、Harlick等[15,16]、Qin等[17]分别对前驱材料中插层离子类型进行了调控，发现以ClO4-为插层阴离子制备的CaAl-LDH前体焙烧后氧化物分布更均匀，且颗粒尺寸较小，循环50次后其吸附性能稍有下降；将氨基、一定量去离子水加入Mg基水滑石层中可明显改善CO2吸附性能； 插层的有机离子C链长短会影响CO2的吸附，长链阴离子易分解产生大量气体而导致结构更无序，有利于形成更多的表面碱性位，进而提高CO2吸附能力。 一定条件下MgAl-C16-LDO 对 CO2的 吸 附 量 可 达 0.91 mmol/g。Oliveira等[18]对碱金属（K、Cs）掺杂的LDO进行了研究， 提出碱金属离子可以与CO2反应进而提高吸附性能；冯健等[19]提出碳酸钾修饰的LDO可在一定范围内明显增大吸附剂的比表面积和孔容，吸附容量较未修饰材料提高近50%。

以上研究均是通过调控层状双金属氢氧化物（LDHs）前体结构来提高对CO2的吸附能力，但由于LDHs本身的微孔结构不够丰富，导致衍生的纯LDO作为CO2吸附剂吸附量相对较低，同时还存在机械性能差（容易浆化）、循环性不好等缺陷[20]，无法实现大规模应用，所以在此基础上研究者们拓展合成了复合LDO材料用于CO2吸附。 其中，具有优良机械强度的碳基纳米材料比表面积大、孔结构丰富，将其作为增强体与LDO材料复合可解决LDO单一材料存在的问题，大大改善机械强度、稳定性和吸附性能。王君雅等[21]、Sidek等[22]以石墨烯为碳材料，对不同复合方式合成的材料进行了研究，其中，静电自组装法合成的LDO/氧化石墨烯（LDO-NS/GO）复合材料，方镁石中的Mg被Al替代或者八面体水镁石中A1原子的空缺导致活性物质Mg-O键出现，从而展现出优于纯类水滑石材料的CO2吸附性能。 通过对其合成条件、吸附条件、CO2吸附性能、热稳定性、再生循环使用性能等因素的系统研究， 发现与纯LDO相比，该材料经N2气氛再生后吸附效果优良，CO2吸附量可达0.69 mmol/g；采用静电诱导自组装法（如图2[23]）将LDO稳定在还原石墨烯氧化物（rGO）/层状钛酸盐纳米片中，通过形成介孔堆积结构，有效提高了材料比表面积，CO2吸附量可达1.71 mmol/g。 为节约成本，Bhatta等[23]将煤衍生的石墨材料（CGM）作为碳载体，采用共沉淀法负载MgAl-LDO后作为吸附剂，研究了K2CO3（GKCH）添加量的影响，指出采用CGM、K2CO3材料可增大吸附剂比表面积和强碱性位点密度，CO2吸附量达1.10 mmol/g，且稳定性好。 孔婷婷等[24]以延迟焦为碳材料，采用共沉淀法制备了钛锂铝LDO/延迟焦（TilLi3A14/xDC）复合材料，研究了两种材料的质量比、焙烧温度、时间对CO2吸附性能的影响， 同时还研究了材料的再生循环利用性能，通过表征分析指出复合材料孔容较纯DC （延迟焦）有所增大， 孔结构比纯TilLi3A14/LDO丰富， 吸附性能好，最优时吸附量可达1.32 mmol/g。

图2 CO2吸附复合材料合成过程

表1对比了不同LDO材料的CO2吸附性能。 一定条件下复合LDO孔结构丰富、比表面积大、碱性强，吸附性能较优[25]，既可以作为吸附剂也可以用作载体来增强材料的吸附性能，但存在温度适用范围窄、制备过程复杂等问题，无法满足工业化需求。 后续应在节约成本、不产生污染的前提下继续改进[12]，达到高效吸附CO2的目的，为减少CO2排放、资源的可持续发展做贡献[26]。

表1 不同层状金属氧化物材料的CO2吸附性能

2 层状金属氧化物催化CO2加氢转化

综上所述，LDO大比表面积、可控碱性、多孔道等特点可以有效促进CO2的吸附，但吸附容量有限，如果能够引入合适的活性金属组分，促进CO2原位转化，就会形成CO2吸附-转化-产物脱附-CO2再吸附的良性循环。 因此调控催化剂组成和结构，实现吸附后CO2催化转化更具现实意义。

在CO2加氢合成烃类（以甲烷[30]为主）反应中，LDO基催化剂较之贵金属（Ru、Rh、Pd[31,32]）基催化剂，不但降低了成本，同时可有效避免活性过渡性金属（Ni、Co、Fe）组分[33]在反应过程中团聚、烧结、碳沉积现象[34]；在CO2加氢合成醇类（目前主要以甲醇为主）研究中，LDO基催化剂由于金属间强相互作用、高耐热性等优势，有效缓解了常规Cu/ZnO及其改性催化剂[35]催化性能和稳定性差的问题；同时该类催化剂在CO2加氢合成二甲醚中也有杰出表现，有望取代传统两步法 （CO2→CH3OH→CH3OCH3）[36]工艺，此外，LDO基催化剂在CO2加氢转化方面应用范围也在不断扩大。

LDO催化CO2加氢反应，虽然产物不同，但从催化剂制备方法上主要可分为共沉淀型（在合成LDHs前驱体过程中直接掺杂目标活性金属进行催化剂的制备）、负载型（将活性金属组分负载于LDHs前驱体制得目标催化剂）和物理混合型（将LDO与其它材料进行物理混合作为催化剂使用）三类。

2.1 共沉淀型催化剂

共沉淀型LDO催化剂是将金属阳离子混合溶液与碱溶液进行滴定，后经老化、过滤冲洗、干燥、焙烧而成的一类材料，制备过程简单、时间短，可以通过调控金属阳离子比例达到理想的催化效果。 合成机理如图3[37]所示，保证了金属分散的均匀性，目前在CO2加氢制烃、醇方面应用广泛。

图3 共沉淀型催化剂合成机理

CO2加氢制烃以Ni基催化剂为主， 最初为二元NiAl基催化剂。Abate等[38]采用共沉淀法制备不同pH（8.7、12.0）NiAl-LDH前体，经焙烧、活化处理后得Ni/Al2O3-LDO催化剂用于CO2加氢制甲烷，相比于传统Ni/γ-Al2O3催化剂，其比表面积大，分散性、可还原性好，明显改善了催化性能。 300 °C、GHSV ＝ 20000 h-1操作条件下，pH值为8.7制备的催化剂性能最优，CO2转化率接近85%，甲烷选择性接近90%，并且有较高的稳定性。文章指出，LDO作为甲烷化的新型催化剂极有可能取代传统Ni/氧化物催化剂。 Guo等[39]采用水热法合成LDO型Ni/Al2O3催化剂用于低温条件下CO2甲烷化反应，发现n(Ni)/n(Al)值会影响催化剂碱性、Ni氧化物可还原性、Ni颗粒与碱性位点间协同作用、反应中间产物，进而影响催化活性。250°C、GHSV ＝ 2400 h-1的条件下，当n(Ni)/n(Al) = 5性能最好，CO2转化率为89.4%，甲烷选择性约为100%，5天内催化活性没有降低。 可见层状结构前体制备的NiAl基催化剂有较好的分散性，不易发生团聚、烧结，是最有前景的低温甲烷化催化剂。 同时Marocco等[40]还对Ni/Al2O3催化剂用于CO2甲烷化反应的动力学进行了探讨，指出Langmuir-Hinshelwood模型和幂律模型与实验数据有较好的拟合，深入了LDO用于CO2甲烷化研究。

为进一步提高催化性能，研究者们对多元NiAl基催化剂进行了研究。Wierzbicki等[41]采用共沉淀法制备了四元LDO型CuNiLaAl催化剂用于甲烷的制备，提出La的加入提高了催化剂的中强碱性，有利于CO2的吸附，同时减弱了Ni与Al晶格间相互作用，促进了Ni的还原，低温反应条件下也有较好的催化性能，当La的添加量（质量分数，下同）为2%，GHSV＝ 12000 h-1， 温度范围250~300 °C时，CO2转化率变化区间为46.5%~75.0%，甲烷选择性仍达98%~99%。Zhang等[42]采用尿素水解法制备了掺杂La的Ni/MgAl-LDO催化剂用于低温反应，当La负载量为5%，在250°C、0.1 MPa、WHSV ＝ 45000 mL/(g·h)时，CO2转化率为61%，甲烷选择性100%。文章提出，尿素水解法更适合Ni基催化剂的制备。 Martins等[43]采用共沉淀法制备了Ni/MgAl催化剂前体，在此基础上通过湿浸渍法制得四元RuNiMgAl-LDO催化剂用于CO2加氢制甲烷，相比于Ru/SiO2、Ru/Al2O3、Ni/MgAl和Ru/NiMgAl催化性能较为优越，300 °C、WHSV ＝ 2400 mL/(g·h)的条件下，其转化率、选择性均大于83%，且有较好的稳定性，在催化CO2加氢制烃方面有良好的应用前景。

共沉淀型LDO在CO2加氢制烃方面表现出优越的催化性能，所以一些学者将其推广到加氢制醇。Frusteri 等[44]将 共 沉 淀 法 制 备 的 CuZnAl-LDH 衍 生的CuxZnyAlz催化剂用于CO2加氢制甲醇，和传统催化剂相比，其活性物种的分散性更高、金属Cu分布更均匀，可加速反应物的活化，提高目标反应性能。Gao等[45]在CuZnAl基础上以Zr为助剂，使用共沉淀法制备了一系列的CuZnAlZr-LDO催化剂用于CO2加氢合成甲醇，并考察了Zr加入对催化剂的影响。 研究发现，523 K、5.0 MPa、WHSV ＝ 4000 mL/(g·h) 的条件下，催化剂表面Cu表面积和分散度、表面碱性位点先增加随后减小，呈火山型变化趋势，当n(Zr)/n(Al+Zr)= 0.3时出现最高点，对应催化剂性能最优，CO2转化率为22.5%，甲醇选择性达47.4%。Li等[46]采用亲水性有机溶剂处理法（AMOST）制备了CuZnGa-LDH，经焙烧、还原后用于合成甲醇，探究了Ga含量、反应温度的影响。 发现，Ga的加入量为30%时Cu表面积较大、分散性较高、尺寸较小，催化性能较优，270 °C、4.5 MPa、WHSV ＝18000 mL/(g·h)下，CO2转化率为20%，甲醇选择性为50%。 Fang等[47]将共沉淀法制备的CuZnOZrO2/MgAl-LDO催化剂用于中压条件下CO2加氢制甲醇，发现，前体水滑石（HT）的加入提高了比表面积和金属分散性， 同时作为CO2吸附剂增强了局部CO2浓度，提高了反应性能。 其中，通过与物理混合的CuZnOZrO2/QS（石英砂)、无HT的CuZnOZrO2比较发现，523 K、3.0 MPa、GHSV ＝ 4000 h-1的反应条件下，甲醇选择性为83.4%，甲醇、一氧化碳的选择性之比达5.0，压力降低时其比值增大，更有利于生成甲醇。 文章指出，这类催化剂适用于温和压力下CO2加氢制甲醇，未来有望实现商业化。

基于改性甲醇催化剂基础，Wang等[48]引入元素Co采用共沉淀法制备了CoAl-LDO，与溶剂混合后用于乙醇的合成，通过调整预还原温度改变了催化剂组成，与纯Al2O3、Co3O4、传统CuZnOAl2O3催化性能进行比较发现，600 °C还原时金属Co和CoO物种共存，促进了*CH3的生成，从而有利于甲酸盐到乙酸盐的转化，并进一步氢化为乙醇，4.0 MPa、140 °C反应时乙醇选择性达92.1%，且有较好的稳定性，与贵金属催化剂的催化效果相近。 该方法拓展了均相催化CO2转化的新路径，具有良好的应用前景。

目前关于共沉淀型LDO催化剂的研究较多，其活性组分以非贵金属为主，催化剂具有比表面积大、金属分散性高、耐烧结、应用范围广泛等优点。其在制甲烷方面CO2转化率高，甲烷选择性可达100%，稳定性好，反应温度低，有利于实现工业化应用；LDO在制醇方面也有很大的优势，目前研究热点主要集中在改性甲醇催化剂方面，几乎没有C2+醇方面的研究，后期本课题组将致力于费托组元CuFe-LDO在CO2加氢制C2+醇性能方面的研究。

2.2 负载型催化剂

区别于直接掺杂金属的共沉淀型，负载型LDO制备是将合成的LDHs前驱体作为载体，通过浸渍等方法将活性金属组分负载，经焙烧、活化用于反应，合成机理如图4[49]。通常这一类催化剂以负载贵金属组分较为常见，也可负载不同结构的非贵金属组分，LDHs载体可以提供碱性、提高分散性等，在CO2加氢制醇方面应用较广。

图4 负载型催化剂合成机理

Fang等[49]将400 °C活化处理的商用Pural-MG50-LDH作载体，浸渍CuZnZr后用于CO2加氢以提高甲醇选择性。发现，350°C、3.0 MPa条件下，相比于纯CuZnZr催化剂（CO2转化率7.5%，甲醇选择性59.5%），CO2转化率有所下降（4.9%），甲醇选择性明显提高至78.3%。研究指出，LDH衍生的无定型氧化物增强了CO2吸附能力，提高了高分散Cu活性位点的利用率，进而改善了催化性能。

近年来，金属有机框架材料MOFs[50]被广泛应用于催化领域，其兼具无机材料的稳定性和有机材料的多样性，既可作为催化剂参与反应也可负载于不同结构的载体上发挥作用。 Zhao等[51]在CuAl-LDH上原位生长Zn-BTC得到负载型CuZnAl催化剂，发现用丙酮处理LDH可使其比表面积增大，微孔结构增多，同时提高了活性位点的分散度和Zn-BTC负载效率。由MOF衍生的ZnO可促进Cu分散、增强金属间协同作用，明显提高甲醇选择性，同时也促进中间产物*CH3O的生成，增大CO活化能，明显降低产物中CO选择性，200 °C、3 MPa、GHSV ＝ 1200 h-1的条件下，CO2转化率为33%，甲醇选择性大于90%，而CO选择性不足10%。

总之，LDO基催化剂颗粒尺寸小、金属分散性高、对CO2具有优良的吸附性能，将其用于CO2加氢制甲醇时转化率、选择性都较高，但对于其他目标产物的影响研究较少，后续可以将其拓展到乙醇、丙醇等低碳醇产物的研究中。

2.3 物理混合型催化剂

甲醇脱水即可生成二甲醚， 故常采用物理混合法制备双功能催化剂用于CO2加氢制二甲醚，其中甲醇合成催化剂主要是基于CuZnAl催化剂的改性。 常琴琴等[52]采用物理混合法将LDO型CuO-ZnO-Al2O3-M与HZSM-5分子筛混合得到CuO-ZnO-Al2O3-M/HZSM-5双功能催化剂， 用于CO2加氢制二甲醚目标反应，并研究了助剂的影响，发现，ZrO2作助剂可增大催化剂比表面积，增强CuO与ZnO的协同作用，提高CuO分散性，降低还原温度，催化活性较好，在533 K、3.0 MPa、n(H2):n(CO2) = 3:1、GHSV = 2400 h-1的反应条件下，n(ZrO2)/n(Al2O3+ZrO2) = 0.10时，CO2转化率达25.87%，DME选择性48.15%；稳定性也较好，反应30 h后仍表现出较高活性。 常琴琴等[53]将稀土金属Y作助剂，发现催化剂分散均匀，颗粒尺寸小，CO2转化率高达40.66%，DME的选择性高达54.79%。 为研究层状金属氢氧化物前体在CO2加氢转化方面的作用。 Fang等[54]将Pural-MG50于空气气氛400 °C活化后与商用CuZnAl催化剂通过物理混合法 （如图5） 制备的CuZnAl/HT催化剂用于CO2加氢制甲醇，指出HT的加入促进了催化剂对CO2的吸附，添加量为40%（质量分数）时CO2转化率为6.0%，甲醇选择性可达73.4%。

物理混合型催化剂由于混合过程无法保证活性组分均匀分布导致其催化性能差， 应用范围窄，目前主要用于制取二甲醚方面的研究，后续可以通过催化剂的分层装填来优化催化性能、扩大应用范围，进而推动工业化应用。 表2对不同方法所制备催化剂的加氢性能进行了总结。

图5 物理混合型催化剂制备

表2 基于不同制备方法的LDO基催化剂CO2加氢性能

3 结语与展望

LDO的性质与功能不仅仅取决于自身组成与结构，同时与制备方法密切相关，利用前驱体LDHs层板化学组成可调控性、层间阴离子可交换性以及热稳定性等特殊性质，再通过控制其制备方法和反应条件可以得到不同尺寸、组成及活性的LDO催化剂，其在CO2吸附、催化加氢转化方面表现出优异性能，具有其它催化剂不可替代的显著优势，有望实现工业化应用。 但目前的研究主要存在以下缺陷：（1）有关吸附性能方面的研究单一，关于吸附后进一步活化、加氢转化、解吸及其关联的研究鲜有报道；（2）在CO2加氢产物中以烃类的研究为多，醇产物主要集中在甲醇，鲜有C2+醇方面的研究；（3）催化剂的制备和应用仍停留在实验室阶段，工艺过程还有待优化，催化活性还有提升空间。 因此，未来还应在以下方面进行更加深入的研究： （1）单片层板衍生的高分散LDO比表面积大，同时表面具有更多高度暴露的配位不饱和位点，用于CO2加氢转化将展现优异的催化性能，有望成为今后研究的热点；（2）兼具层状结构和其它多孔纳米材料优势的高性能复合材料具有较单一材料更佳的吸附和催化性能，但需进一步降低成本、简化制备过程、优化工艺条件、拓展应用范围；（3）借助DFT计算、Langmuir-Hinshel lwood-Hougen-Watson模拟等手段理论探索更多合适的层状金属氧化物用于CO2吸附和加氢反应体系的研究，拓宽其应用范围，比如CO2加氢生成C2+醇等。