新型气田缓蚀剂的制备及其性能评价

封子艳，崔铭伟，刘其鑫

（1. 滨州学院 化工与安全学院 应用电化学重点实验室，山东 滨州 256601；2. 中国石油大学（北京） 机械与储运工程学院，北京 102249；3. 延长石油集团油气勘探公司采气一厂，陕西 延安 716099）

油气田开采过程中使用缓蚀剂是最经济有效的防腐措施。美国[1]以及中东地区[2,3]超过90%的油气田应用不同类型的缓蚀剂控制集输管线、减轻设备腐蚀，但缓蚀剂的缓蚀性能与腐蚀介质特性、流速、温度、压力以及所选金属材质息息相关，需根据不同应用环境选择合适的缓蚀剂。

当前，国外科研机构大都针对某一特定腐蚀环境开发对应的缓蚀产品，以提高缓蚀效果。 Haruna等[4]对气田环境中过期二甲双胍药物在模拟酸化环境（15%盐酸）中的缓蚀性能进行了评价，证实了二甲双胍分子可在钢表面吸附并形成一层保护膜，阻止了钢表面的酸侵蚀。Li等[5]合成了一种新型的二苄胺-喹啉衍生物，并对其缓蚀性能进行了研究，结果表明其在油气酸化条件下是遵循Langmuir吸附等温线的有效缓蚀剂。 Souza[6]以皂化椰子油为表面活性剂，制备了极性微乳液缓蚀体系，在Cl-存在时，缓蚀剂吸附现象在液/金属界面上具有自发性。 文献[7-10]应用高温高压酸腐蚀实验，分析了不同温度压力条件下缓蚀剂的作用机理。 Chauhan等[11]和Onyeachu等[12]研究了不同条件下缓蚀剂的吸附机理。Obot等[13]应用密度泛函理论设计、开发了有机缓蚀剂，提高了缓蚀剂研发效率。

国内高校等科研机构与缓蚀剂应用单位（如各大油气田）开展产学研合作，针对各生产单位的实际状况，研究具有严格适应性的缓蚀剂，成为缓蚀剂应用研究的一种新途径。 辽宁石油化工大学常艳兵等[14]与当地炼厂企业合作，开发的咪唑啉缓蚀剂，能够很好地适应炼厂苛刻的使用环境，缓蚀效率高达95%以上，延长设备使用寿命30%以上。陕西科技大学王腾飞等[15]与延长油田合作开发的橙棕色含氟油酸咪唑啉缓蚀剂（FOAC）在特定条件下，缓蚀率大于96%，得到了生产单位极高的评价。

综上所述，针对油气田复杂的腐蚀环境，选择缓蚀剂时，应依据实际生产状况与缓蚀需求，开展实验研究预评价，优选严格适应性的高效缓蚀剂。为此，与延长气田合作研究合成咪唑啉类缓蚀剂主剂，在给定条件下对其进行筛选，运用正交试验设计方法，确定选定药剂的最佳配方，为延长气田后期天然气开采提供防腐蚀技术支撑。

1 实验部分

1.1 实验试剂

月桂酸（w = 99.7%）、乙二胺（w = 99.7%）、二乙烯三胺（w = 99.2%）、羟乙基乙二胺（w = 99.2%）、三乙烯四胺（w = 99.2%）及多乙烯多胺（w = 99.2%）等均购自西安化学试剂厂。

1.2 缓蚀剂的制备

合成咪唑啉季铵盐反应机理如下：

缓蚀剂制备步骤如下：（1）用电子天平分别称取月桂酸10.5675 g、多胺（乙二胺）8.0125 g、氧化铝0.8956 g；用100 mL量筒量取摩尔浓度99.2%的二甲苯40 mL；（2）将上述反应物放入三口烧瓶中加热至150 ℃，保持恒温1 h；（3）升温至220 ℃，同时加入多胺（乙二胺）4.1204 g，反应2 h；（4）将三口烧瓶放置于100 ℃的恒温水浴中，蒸馏1 h，除去二甲苯；（5）往三口烧瓶滴加7.4526 g硫酸二甲酯， 在95 ℃恒温水浴中反应2 h， 生成主剂缓蚀剂咪唑啉季铵盐，编号H-A。以二乙烯三胺、羟乙基乙二胺、三乙烯四胺、乙烯多胺为原料的咪唑啉季铵盐的生成步骤类似，不再赘述。 生成不同的咪唑啉季铵盐编号依次为：H-B、H-C、H-D和H-E。

1.3 缓蚀剂性能评价

评价缓蚀剂性能的腐蚀介质为CO2饱和的NaCl-H2O体系，调节NaCl的质量含量为5%，不考虑H2S的因素。 分别采用挂片失重法、高温高压动态腐蚀评价法以及电化学动电位极化等评价方法。 选用油气田常用管材材质N80钢制作实验挂片，挂片尺寸为45 mm × 5 mm × 10 mm，挂片表面依次采用400 目、800 目、1000 目砂纸反复打磨。

1.3.1 挂片失重法

80 ℃水浴条件下，将N80钢挂片置于实验介质中，持续实验240 h，之后取出挂片，参考文献[16]对挂片进行处理、称重、计算均匀腐蚀速率和缓蚀率。

1.3.2 高温高压动态腐蚀评价

应用高温高压动态腐蚀仪模拟气井实际工况，80 ℃水浴条件下， 体系总压12~15 MPa，CO2分压0.15~0.25 MPa，转速100 r/min，高温高压反应釜中进行动态挂片实验，挂片时间7 天，之后取出挂片，参考文献[17]对挂片进行处理、称重、计算均匀腐蚀速率和缓蚀率。

1.3.3 动电位极化评价

对新型水溶油分散型气井缓蚀剂进行动电位极化评价，腐蚀介质为延气2某气井产出水，实验采用CS350 电化学工作站，实验过程参考文献[17]。

由暖暖高级中学图书馆成功举办“我读·故我在—我是元气王”主题巡回书展系列活动的例子可知，倘若学校没有充足的经费购置情绪疗愈素材时，可参考此系列活动内容的筹划与实践过程，由某校发起，借由巡回书展的方式，推广情绪疗愈素材，呼应当代共享经济（sharing economy）的潮流，让邻近学校的学生皆能拥有资源共享的机会，进而接触书展中展示的情绪疗愈绘本、小说及传记等图书信息资源，以让因遭逢挫折而处于情绪低潮的学生，可通过疗愈阅读的方式，舒缓个人的负面情绪，进而找到重新出发的力量。

2 结果与讨论

2.1 主剂筛选

2.1.1 样品性状及分散性能

样品配制24 h后，观察并记录其性状。 在100 mL量筒中，加入100.0 mL腐蚀介质，然后将质量浓度1000 mg/L（按商品浓度100%计）的缓蚀剂样品0.1 mL加入到腐蚀介质中，观察其溶解和分散状况，以无沉淀、无悬浮物、无分层现象为佳，实验结果如表1所示。 从表1可以看出，H-D、H-E两种缓蚀剂的分散性能明显优于其他三种。

表1 H系列样品性质及分散性观察结果（25 ℃）

2.1.2 缓蚀剂主剂筛选

应用挂片失重法开展缓蚀剂主剂筛选实验。 缓蚀剂质量浓度为300 mg/L的条件下，H系列样品腐蚀速率和缓蚀率的计算结果如表2所示。 从表2可以看出，在相同实验条件下，H系列样品均表现出了较好的缓蚀性能，H-E缓蚀剂的缓蚀效率以及抗点腐蚀能力优于其他四种缓蚀剂，综合考虑产品主剂的合成、样品性状和在介质中的分散性能，选择H-E缓蚀剂主剂进行进一步的配方实验和应用性能评价。

表2 H系列样品缓蚀性能测定和计算结果

2.2 助剂筛选

应用挂片失重法开展缓蚀剂助剂筛选实验，实验以缓蚀率为指标，固定主剂含量的情况下，以阻垢剂聚氧乙烯醚丙三醇磷酸酯、分散剂聚顺丁烯二酸、协同增效剂丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸共聚物等的含量为实验因素，运用正交试验设计法，对不同系列缓蚀剂的配方进行实验研究。

2.2.1 正交试验条件

选择L9(33)正交表，试验条件列于表3中。

表3 助剂正交试验因素水平表

2.2.2 样品配制

2.2.3 缓蚀率测定

在样品质量浓度300 mg/L条件下测定N80试片在CO2饱和的NaCl-H2O腐蚀介质中的质量损失，以此计算其均匀腐蚀速率，结果如表4所示。 正交结果分析如表5所示， 表5中A为阻垢剂，B为分散剂，C为协同增效剂。 依据表4和表5的结果，综合考虑稳定性、分散性及价格等因素，可知：（1）优组合为A2B2C3，即新型水溶油分散型气井缓蚀剂在实验条件下的最佳配方为：20%合成主剂H-E + 10%阻垢剂+ 4%分散剂 + 3%协同增效剂+ 63%水；（2） 因素影响主次顺序为C > A > B，即协同增效剂影响最大，分散剂影响最小。

表4 助剂配方实验缓蚀率测定结果

表5 助剂配方正交试验结果分析

2.2.4 新型水溶油分散型气井缓蚀剂最佳浓度确定

通过以上主剂、助剂的筛选，基于最佳配方，应用挂片失重法开展新型水溶油分散型气井缓蚀剂最佳浓度实验。 在现场水样中加入不同量的新型水溶油分散型气井缓蚀剂，试验其对N80试片的缓蚀行为，结果如表6所示。

表6 延气2某气井水样中加入不同量新型水溶油分散型气井缓蚀剂的缓蚀结果

从表6可以看出，现场水样中新型水溶油分散型气井缓蚀剂的缓蚀效果明显。 缓蚀剂添加浓度达到100 mg/L时，缓蚀率已高于95%，继续添加缓蚀剂浓度至120 mg/L，缓蚀效率变化不大，因此建议新型水溶油分散型气井缓蚀剂添加浓度为100 mg/L。

2.3 新型水溶油分散型气井缓蚀剂腐蚀性能评价

2.3.1 高温高压动态腐蚀评价

应用高温高压动态腐蚀仪模拟气井实际工况是评价缓蚀效果的理想实验方法。 在高温高压反应釜中进行动态挂片实验，实验条件：实验温度80 ℃、体系总压12~15 MPa、CO2分压0.15~0.25 MPa、 转速100 r/min、缓蚀剂质量浓度100 mg/L。挂片经清洗干燥处理后称量，由挂片的质量损失计算出均匀腐蚀速率和缓蚀率，计算结果如表7所示。 从表7可以看出，新型水溶油分散型气井缓蚀剂在气相和液相均表现出了一定的抗腐蚀性能，在液相中的抗腐蚀性能优于在气相中的表现。

表7 高温高压动态腐蚀速率及缓蚀率测定结果

2.3.2 缓蚀剂动电位极化评价

对新型水溶油分散型气井缓蚀剂进行动电位极化评价，腐蚀介质为延气2某气井产出水，实验采用CS350 电化学工作站，实验过程参考文献[16]，评价结果如图1所示；并计算了新型水溶油分散型气井缓蚀剂缓蚀效率，计算结果如表8所示。 由图1可知，添加新型水溶油分散型气井缓蚀剂与不添加的极化曲线有较大差异，添加缓蚀剂的阴、阳极曲线都向低电流方向移动，腐蚀电流较不添加缓蚀剂有明显的降低。 依据法拉第定律，腐蚀电流密度与腐蚀速率成正比，金属的腐蚀速率越小，腐蚀电流密度就越小。 缓蚀剂的添加明显降低了腐蚀电流密度，这说明新型水溶油分散型气井缓蚀剂能够有效地降低腐蚀速率，从而起到保护作用。 随着新型水溶油分散型气井缓蚀剂质量分数的增加，阴、阳极极化曲线的塔菲尔斜率都增大， 且自腐蚀电位减小，△E < 0，表明新型水溶油分散型气井缓蚀剂属于以抑制阴极过程为主的混合型缓蚀剂。 计算结果表明新型水溶油分散型气井缓蚀剂的最大缓蚀率达到90%以上，与静态挂片数据相吻合。

图1 缓蚀剂H-E的极化曲线

表8 动电位极化测得腐蚀速率及缓蚀率结果

3 结论

研究应用月桂酸和五种不同多胺为原料合成H系列咪唑啉季铵盐缓蚀剂主剂， 实验优选了无沉淀、无悬浮物、无分层现象的H-E缓蚀剂主剂，采用正交试验方案，优化了阻垢剂、分散剂和协同增效剂浓度，应用高温高压动态腐蚀和动电位扫描方法评价了研发的新型水溶油分散型气井缓蚀剂的缓蚀性能。 研究表明：（1）研发的咪唑啉衍生物缓蚀剂主剂H-E无沉淀、无悬浮物、无分层现象，缓蚀效率以及抗点腐蚀能力优于其他四种缓蚀剂主剂；（2）20%缓蚀剂主剂H-E + 10%阻垢剂+ 4%分散剂+3%协同增效剂+ 63%水配方合成的新型水溶油分散型气井缓蚀剂缓蚀性能最佳，缓蚀剂助剂因素影响主次顺序为协同增效剂>阻垢剂>分散剂；（3）新型水溶油分散型气井缓蚀剂添加浓度为100 mg/L时，缓蚀率已高于95%，继续添加缓蚀剂至120 mg/L，缓蚀效率变化不大，高温高压动态腐蚀评价实验表明新型缓蚀剂在液相中的抗腐蚀性能明显优于气相中的表现；（4）动电位极化评价表明，新型缓蚀剂属于以抑制阴极过程为主的混合型缓蚀剂。