铜锌铝系醋酸乙酯加氢制乙醇催化剂的性能研究

刘华伟，薛静丽，钱胜涛，孔渝华

（1. 华烁科技股份有限公司 气体净化事业部，湖北 武汉 430074；2. 工业气体净化精制与利用湖北省重点实验室，湖北 鄂州 436070）

作为一种大宗化学品，乙醇不仅广泛应用于食品、化工、医药、国防等行业，还是一种重要的化石能源替代品，被大量用作汽油添加剂。 以我国汽油年消费量1.5 × 108吨计， 按10%的添加量计算，每年需要1500 × 104吨的乙醇。 过去我国主要以粮食发酵法生产乙醇，耗粮大且与人争粮，不适合大规模工业化生产[1,2]。 立足于我国“缺油、少气、富煤”的能源特点，近十年煤制乙醇得到了广泛关注和大力发展，技术路线主要有合成气直接法和间接法。 目前间接法已实现产业化，通常利用中间产物醋酸或醋酸酯、甲醇或二甲醚等合成乙醇，此类方法技术更可靠，而且可以多联产，具有较强的市场竞争力[3-6]。

开发醋酸酯加氢制乙醇的技术路线，早期主要是为了解决国内醋酸产能过剩的问题，虽然反应步骤比醋酸直接加氢多，但克服了醋酸直接加氢催化剂昂贵、设备要求高、选择性相对较低、分离能耗大等突出问题，且结合了成熟的醇酸酯化和酯加氢两大工艺，工程上更容易实现，该工艺的核心是醋酸酯加氢催化剂[7,8]。 醋酸酯加氢通常采用价格低廉活性优异的铜系催化剂，目前研究较多的主要有铜硅系和铜锌系，其中铜硅系催化剂醋酸酯转化率和乙醇选择性数据更优[6]，但铜硅系催化剂的热稳定性相对较差且存在生成硅烷副反应的风险，工业应用需要谨慎。 铜锌铝系催化剂在甲醇合成工业上得到了广泛的应用和发展，其制备方法更加成熟，认识和经验更加丰富，因此在醋酸酯加氢反应上更加具有研究和产业化的基础和前景[9-13]。

本文借鉴成熟的甲醇催化剂共沉淀制备方法合成了铜锌铝系加氢催化剂[14,15]，考察了该催化剂的醋酸乙酯加氢性能，以期为工业催化剂的制备提供参考。

1 实验部分

1.1 实验试剂

Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O为分析纯，CH3COOCH2CH3为化学纯，购自国药集团化学试剂有限公司；无水Na2CO3，分析纯，购自西陇化工股份有限公司。

1.2 催化剂制备

采用共沉淀两步法制备铜锌铝系加氢催化剂：先将配制好的Al(NO3)3、Zn(NO3)2溶液并行滴加至Na2CO3溶液中沉淀，再将Cu(NO3)2、Zn(NO3)2溶液并行滴加至上述沉淀混合液中，控制铜锌铝物质的量比约为5.5:3.5:1，调节pH = 7.2～7.5，搅拌老化8 h，然后过滤、 洗涤、 烘干、400 ℃焙烧4 h后得到催化剂粉体， 将上述粉体添加少量石墨后混匀打片成型，制备出所需的Φ 5 mm × 5 mm圆柱状铜锌铝系加氢催化剂。

1.3 催化剂表征

BET表征采用Quantachrome Autosorb-1-C-MS物理吸附仪， 先300 ℃脱气6 h再液氮冷却至-196 ℃，恒温进行氮气脱附实验。 XRD表征采用德国Bruker-D8 X射线衍射仪，Cu Kα辐射， 扫描范围2θ为10°~80°，Ni滤波，管电压35 kV，管电流25 mA。 XPS表征采用Thermal Electron的VG Multilab 2000型光电子能谱仪，铝靶 (1486.6 eV)，高压14.0 kV，功率250 W，通能93.9 eV，Cu的窄扫描谱采用SiO2(Si 2p特征峰103.3 eV)进行结合能校正。

1.4 催化剂的性能评价

在固定床加氢反应器上进行催化剂的性能评价，反应管内径8 mm，催化剂粒度0.38～0.83 mm，装填量1 mL。 催化剂还原： 常压， 体积分数5%～10%H2/N2气，空速1000 h-1，按一定程序升至终温220 ℃，还原12 h；活性评价：原料醋酸乙酯由高压泵计量后打入装置，H2用质量流量计控制后引入装置， 原料混合气化后通过催化剂床层，反应后气体经水冷分离， 液相产物取样进Agilent 7820气相色谱分析，色谱柱为Agilent19095P-MSO，30 m × 0.53 mm，FID检测器。 醋酸乙酯转化率、乙醇选择性分别由公式(1)、(2)计算得出。

式中，EtOAc conversion为醋酸乙酯转化率，%；n1,out为单位时间出口醋酸乙酯的物质的量，mol；n1,in为单位时间进料醋酸乙酯的物质的量，mol；EtOH selectivity为乙醇选择性，%；n2,out为单位时间出口乙醇的物质的量，mol；nx为单位时间转化的醋酸乙酯的物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对催化剂性能的影响

2.1.1 反应温度

在压力2.5 MPa、氢酯物质的量比30、液空速1.0 h-1条件下，考察了反应温度对醋酸乙酯转化率和乙醇选择性的影响，结果如图1所示。 由图1可知，在205～250 ℃反应温度范围，随着反应温度升高，醋酸乙酯转化率升高，220 ℃时转化率达到96.2%，进一步升高温度转化率提高不明显； 乙醇选择性随着反应温度升高而降低，220 ℃时乙醇选择性高达99.4%，但升高至250 ℃时乙醇选择性降至97.2%， 副产物（主要有2-丁醇、二甲苯、醋酸甲酯和乙醛等）增多。在220～235 ℃时，产物中水含量约0.3%，副产物含量（质量分数）＜0.6%，满足燃料乙醇的要求，为最佳反应温度区间。

图1 反应温度对催化剂性能的影响

2.1.2 反应压力

在反应温度220 ℃、氢酯物质的量比30、液空速1.0 h-1条件下，考察了反应压力对催化剂性能的影响，结果如图2所示。 由图2可知，反应压力由1.5MPa、2.0MPa提高至2.5 MPa时，醋酸乙酯转化率明显提高至96.2%，但压力进一步提高至3.0 MPa，醋酸乙酯转化率降至92.3%，乙醇的选择性几乎没有变化，故最佳反应压力为2.5 MPa。

图2 反应压力对催化剂性能的影响

2.1.3 液空速

在反应温度220 ℃、压力2.5 MPa、氢酯物质的量比30条件下，考察了醋酸乙酯进料液空速对催化剂性能的影响，结果如图3所示。

图3 液空速对催化剂性能的影响

由图3可知，随着液空速提高，醋酸乙酯转化率降低，但乙醇选择性提高，液空速1.0 h-1时，醋酸乙酯转化率和乙醇选择性分别为96.2%和99.4%；液空速提高至2.0 h-1时，醋酸乙酯转化率降至81.7%，但乙醇选择性仍高达99.6%，乙醇时空产率相比液空速1.0 h-1大幅提高69.8%，如果醋酸乙酯和乙醇分离能耗允许，液空速提高至 2.0 h-1将更加有利[16]。

2.1.4 氢酯物质的量比

在反应温度220 ℃、压力2.5 MPa、液空速1.0 h-1条件下，考察了H2与醋酸乙酯进料物质的量比对催化剂性能的影响，结果如图4所示。 由图4可知，随着氢酯物质的量比提高，乙醇选择性略有下降，而醋酸乙酯转化率在氢酯比30时最高。理论上1 mol醋酸乙酯完全反应仅需要2 mol H2， 但根据相关动力学和反应过程研究，醋酸乙酯加氢控制步骤是表面反应，H2在活性中心Cu0的活化是关键步骤，因此需要较高的氢酯物质的量比[13,17]。

图4 氢酯物质的量比对催化剂性能的影响

2.2 反应前后催化剂的表征

2.2.1 BET

图5 反应前后催化剂样品的N2吸/脱附等温线(a)和孔径分布(b)

将反应前后的催化剂样品进行BET表征，样品的N2吸/脱附等温线和孔径分布如图5所示，具体数据如表1所示。 由图5(a)可知，样品的N2吸/脱附曲线属于典型的IV型等温线，图中相对压力0.5～1.0之间的滞后环说明样品具有介孔结构，据图5(b)可知反应前样品的最可几孔径约为16 nm。 由表1可知，反应后的催化剂比表面积和孔容增大，平均孔径减少，这可能是催化剂在还原过程中形成了更多小孔所致，说明反应并没有导致孔结构坍塌，反映出助催化剂ZnO对催化剂起到很好的支撑作用[18,19]。

表1 铜锌铝系催化剂样品的BET测试结果

2.2.2 XRD

反应前后催化剂样品的XRD谱如图6所示。 由图6可知，反应前样品在2θ = 38.7°处出现了CuO的衍射峰， 这与反应前催化剂主要组分以CuO形式存在一致。反应后的样品则在2θ = 43.3°处观察到尖锐的Cu0衍射峰，说明还原后催化剂活性组分主要为Cu0[20,21]。

图6 反应前后催化剂样品的XRD谱图

2.2.3 XPS

反应前后催化剂样品的Cu 2p能谱如图7所示。由图7可知，反应前Cu 2p3/2结合能为933.70 eV，并且在943.00 eV处有Cu2+特征2p→3d卫星峰， 说明反应前催化剂中活性组分为Cu2+，与XRD表征结果一致。反应后催化剂的Cu 2p3/2结合能为932.05 eV，向低能量方向位移了1.65 eV， 且Cu2+特征2p→3d卫星峰基本消失，表明Cu2+被还原为了低价态，由于Cu0和Cu+的Cu 2p3/2结合能仅相差0.1 eV，XPS难以区分，而醋酸乙酯加氢反应的活性中心究竟是Cu0、Cu+还是两者的协同作用，一直没有定论[9]，结合XRD图谱分析反应后催化剂上主要是Cu0， 可以确定Cu0是主要的活性中心之一。

图7 反应前后催化剂样品的Cu 2p XPS能谱

3 结论

本文借鉴成熟的铜锌铝系甲醇合成催化剂共沉淀制备方法，合成制备了比表面为50～60 m2/g、最可几孔径约为16 nm的介孔型铜锌铝系催化剂，对该催化剂的醋酸乙酯加氢制乙醇性能进行了研究，获得了较好的催化性能。 该铜锌铝系加氢催化剂在反应温度220 ℃、压力2.5 MPa、氢酯物质的量比30、液空速1.0 h-1的条件下，醋酸乙酯转化率可达96.2%，乙醇选择性为99.4%，超过了部分铜硅系加氢催化剂的性能。结合相关表征分析可知，Cu0为催化剂主要活性组分，助催化剂ZnO具有优异的结构稳定性能。