高氯酸氧化容量法测定锰矿石中锰含量的优化试验

覃敏贵

（南方锰业集团有限责任公司大新锰矿分公司,广西 祟左 532315）

锰矿石中锰含量的测定常用的方法有络合滴定法和氧化还原滴定法，本文主要研究采用高氯酸作氧化剂、硫酸亚铁铵滴定测定锰矿石中锰含量。在参照国家现行标准GB/T 1506—2016《锰矿石 锰含量的测定 电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法》，以及大量检索并阅读有关参考文献[1-4]的基础上，对高氯酸氧化容量法测定锰矿石中锰含量方法的样品溶解方式、酸用量、氧化过程温度的控制、硫酸亚铁铵标准溶液的标定等进行优化。优化后的方法在操作上更加安全可靠，获得了较高的精密度和准确度，同时降低了检测成本，提高了检测效率，可以满足日常的分析需要。

1 实验部分

1.1 主要试剂

（1）重铬酸钾标准溶液C（1/6K2Cr207）=0.040 0 mol/L

准确称取1.961 5 g基准重铬酸钾（预先在150 ℃烘箱下烘干2 h，并在干燥器中冷却至室温），置于250 mL烧杯中，加适量水溶解后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

（2）硫酸亚铁铵标准溶液C [（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.04 mol/L

称取15.68 g硫酸亚铁铵，溶于1 000 mL硫酸（5+95）溶液中，摇匀。

（3）高磷混酸（1+20）

将25 mL高氯酸加入500 mL的磷酸中，摇匀。

（4）N-苯代邻位氨基苯甲酸指示剂（0.2%）

称取0.2 gN-苯代邻位氨基苯甲酸于150 mL烧杯中，加0.2 g碳酸钠，加少量水，低温加热溶解后，移入100 mL容量瓶中，加水至刻度，摇匀。

（5）其他

盐酸、磷酸、硫酸、硝酸、高氯酸均为分析纯试剂，实验用水为蒸馏水。

1.2 硫酸亚铁铵标准溶液的标定

移取25.00 mL重铬酸钾标准溶液[C（1/6K2Cr207）=0.040 0 mol/L]，置于250 mL锥形瓶中，加入40 mL硫酸（1+4）、5 mL磷酸，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至橙黄色消失，滴加2滴N-苯代邻位氨基苯甲酸指示剂（0.2%），继续滴定到溶液刚呈绿色为终点。

按式（1）计算硫酸亚铁铵标准溶液相当于锰的滴定度T，单位为g/mL。

式中，C为重铬酸钾标准溶液的浓度，单位为mol/L；25.00为移取重铬酸钾标准溶液的体积，单位为mL；54.94为锰的摩尔质量，单位为g/mol；V为滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，单位为mL；V0为滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，单位为mL。

1.3 空白值的测定

移取10.00 mL重铬酸钾标准溶液[C（1/6K2Cr207）=0.040 0 mol/L]，置于250 mL锥形瓶中，加入40 mL硫酸（1+4）、5 mL磷酸，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至橙黄色消失，滴加2滴N-苯代邻位氨基苯甲酸指示剂（0.2%），继续滴定到溶液刚呈绿色为终点，记录体积V1。再移取10.00 mL重铬酸钾标准溶液于上述锥形瓶中，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至终点，记录体积V2。两次滴定消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积之差（V2-V1）即为空白值V0。

1.4 分析步骤

准确称取0.100 0 g干燥试样，置于250 mL的锥形瓶中，加入10 mL盐酸、20 mL高磷混酸（1+20）、5 mL硝酸，置于高温电热板上加热溶解样品，并不断摇动；加热至冒小泡较密时，移至较低温电炉继续加热至瓶底无小气泡、液面平静后取下，冷却至约70 ℃后加入约40 mL水，充分摇动溶解，冷却至室温；用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至浅红色，加入3滴N-苯代邻位氨基苯甲酸（0.2%），继续滴定至亮黄色即为终点。随同试样进行空白试验，滴定时按1:3进行，但不加硫酸和磷酸。

按式（2）计算试样中的锰含量（质量分数）WMn，以%表示。

式中，T为硫酸亚铁铵标准溶液相当于锰的滴定度，单位为g/mL；V为滴定消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，单位为mL；V0为滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，单位为mL；m为称样重量，单位为g。

2 结果与讨论

2.1 样品溶解方法的改进

依据国家标准GB/T 1506—2016《锰矿石 锰含量的测定电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法》中方法二的样品溶解方法，先加入盐酸和磷酸加热溶解，然后加入硝酸氧化碳和有机物，再加高氯酸氧化锰。这样操作的难点在于硝酸和高氯酸是在加热过程中加入，尤其是加入高氯酸的时候，溶液的温度已经超过200 ℃，很容易产生崩溅现象，存在安全隐患，同时影响检测结果。笔者在本法中先同时加入10 mL盐酸、20 mL高磷混酸、5 mL硝酸，然后置于电炉上加热溶解样品，所得结果一致。这是由于高氯酸是仅次于磷酸、硫酸的高沸点酸，高沸点的酸可以除去低沸点的酸，在加热过程中，高氯酸冒泡能除去低沸点的硝酸和盐酸，当冒尽高氯酸泡后，锥形瓶里的溶夜里面剩下的就只有磷酸和MnPO4络合物，这与国家标准中样品溶解方法的各酸作用结果一样。采用先同时加酸，再加热溶解样品，既能保证氧化完全，反应也较平稳，不易产生崩溅现象，测定结果更加准确和稳定，同时也提高了操作者的安全性。

2.2 高氯酸和磷酸的用量

高氯酸是氧化剂，在磷酸介质和高温状态下，高氯酸能将Mn2+氧化为Mn3+。在实践中不难发现，当高氯酸加入量少，则Mn2+氧化不完全，结果会偏低；反之，高氯酸加入量多，则高氯酸冒泡时间长，加热时间长则易生成焦磷酸盐粘于瓶底不易溶解，使滴定无法进行。因此，一定要把握好高氯酸的加入量。笔者通过依次改变高氯酸的用量，测定锰矿石国家标准样品GSB03-2588-2010的锰含量，标准值为30.99%，结果见表1。由表1可知，高氯酸用量在0.8～1.4 mL时，所测得结果相对误差较小。所以，本法选择加入1.0 mL高氯酸。

表1 高氯酸加入量测定值及结果分析

在硫酸亚铁铵滴定法操作过程中，加热溶解样品用的器皿是锥形瓶，锥形瓶的底部呈凸形，在操作伊始至终，都要保持锥形瓶内的液体高于瓶底本身凸出的部位，并且完全淹没瓶底，否则锥形瓶底部会因受热不均匀而破裂，导致操作失败，要填满锥形瓶瓶底本身凸出的部位需要约15 mL的液体。在溶解样品所加的酸中，磷酸的沸点最高，根据反应原理可知，样品溶解到最后剩下的是磷酸和MnPO4络合物，因此本法选择的磷酸加入量最少为15 mL。

2.3 高磷混合酸的使用

综上所述，在给定温度及20 mL磷酸内，加1 mL高氯酸液体，样品氧化反应完全。在加试剂的操作中，磷酸可以用量筒量取加入，高氯酸用移液管移取加入。在现实生产中，锰矿石中锰含量的检测往往是大批量的，这就加大了分析操作者加入试剂的难度。尤其是加高氯酸，用移液管移取加入不但费时，而且操作也不方便。笔者通过试验，将高氯酸和磷酸按1 :20比例混合后取20 mL加入，可以直接用量筒量取加入，操作既省时，又方便。高氯酸、磷酸都是强酸，具有腐蚀性和刺激性，可致人体灼伤。分析工作人员操作时应穿聚乙烯工作服，戴防护口罩、乳胶手套等劳保用品，以保护呼吸器官、眼睛和皮肤。

2.4 氧化过程的控制

在磷酸介质和给定温度下，Mn2+可由高氯酸定量地氧化成Mn3+，生成稳定的络离子。本法的关键在于，高氯酸是高沸点酸，加热到冒白烟时，温度太高。高氯酸氧化Mn2+的最佳温度为220～240 ℃，温度太低则氧化不完全；加热可以使高氯酸的氧化能力增强，反应速度加快，但温度太高容易生成焦磷酸盐，影响检测结果。为防止焦磷酸盐的析出，应该严格控制好氧化温度。笔者在实验中观察到，当加热至开始冒高氯酸泡时，温度为220 ℃左右；当加热至冒白烟时，温度为240 ℃左右。从开始冒高氯酸泡至无小气泡、液面平静需要3～4 min。因此，为了控制好氧化温度，刚开始用高温电炉加热至冒高氯酸泡较密时，移至较低温的电炉继续加热至瓶底无小气泡、液面平静后取下。

2.5 硫酸亚铁铵标准溶液的标定

国家标准中硫酸亚铁铵标准溶液的标定是采用易提纯、稳定的重铬酸钾进行的。笔者在操作中发现，影响硫酸亚铁铵标准溶液标定结果的有3个方面：其一是N-苯代邻位氨基苯甲酸指示剂加入的时期，加显示剂越早，后面滴定时颜色越深，不易于观察颜色的变化和终点的判断；其二是滴定过程中用肉眼很难看清橙黄色是否已经完全消失，由于无法准确判定，一些操作者很容易滴定过量，导致标定失败；其三是滴定临近终点时颜色的变化较缓慢，而且到达终点的先兆不明显，在加入N-苯代邻位氨基苯甲酸指示剂后，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定时溶液开始变深红色，继续滴定深红色逐渐消退，但消退不明显，在临近终点前0.05 mL溶液红色还是很深，一些操作者在这个时候若还继续快速滴定，易导致滴定过量。针对这3个方面，笔者首先采用移取25.00 mL重铬酸钾标准溶液（0.040 0 mol/L）来预滴定，粗略估计到达终点的滴定用量后，再移取3份25.00 mL重铬酸钾标准溶液（0.040 0 mol/L）进行标定，在滴定到距离终点还剩1～2 mL时，再加N-苯代邻位氨基苯甲酸指示剂，加指示剂后滴定速度应适当变慢，否则容易过量。通过大量实验，可证实这种操作对硫酸亚铁铵标准溶液的标定效果特别好。

2.6 精密度实验

选 用GSB03-2586-2010、GSB03-2588-2010、GSB03-2590-2010锰矿石国家标准样品，依据分析步骤，每一个样品进行9次平行测定，计算标准偏差和相对标准偏差，结果见表2。由表2可知，使用本方法的同一样品多次测定值的标准偏差和相对标准偏差都较小，体现出较高的重现性和精密度。

表2 精密度实验结果

2.7 准确度实验

称取0.100 0 gGSB03-2588-2010样品（标准值为30.99%），分别加入锰标准溶液2 mg、5 mg、10 mg、15 mg、20 mg、25 mg、30 mg，其加标回收率结果见表3。加标回收实验的结果表明，该方法能获得很好的回收率，从而进一步确认了分析方法的准确性。

表3 加标回收实验测定值及结果分析

3 结语

本文是在国家标准GB/T 1506—2016《锰矿石 锰含量的测定 电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法》的基础上，对样品溶解、硫酸亚铁铵标准溶液的标定等过程进行了优化，巧妙地将高氯酸和磷酸混合使用，提高了检测效率；并采用锰矿石国家标准物质GSB03-2586-2010、GSB03-2588-2010、GSB03-2590-2010进行方法精密度和准确度实验，所测得的标准偏差和相对标准偏差都较小，有较高的重现性和精密度；加标回收实验的结果表明该方法获得很好的回收率，从而进一步确认了分析方法的准确性，可以满足样品分析要求。优化后的操作方法更加安全、简便，特别是在批量样品测定时更具实用性。