电位滴定法测定基准U3O8中铀的不确定度评定

2015-12-25吴青龙李英秋

核化学与放射化学 2015年2期

吴青龙，卞敏，李英秋，柏云

中国工程物理研究院，四川绵阳 621900

测量结果不确定度是表征合理地赋予被测量值的分散性，与测量结果相关联的参数［1］。经国家认可委认证的相关实验室，必须提供合理的典型的测量不确定度的评定报告［2］，在各测量领域不确定度评定都占有重要地位［3-5］。

铀总量的测定方法有重量法、容量法、氧化还原滴定法［6］、γ谱法［7］、液相色谱法、库仑分析法［8］、质谱法［9］以及其它仪器分析方法。其中的硫酸亚铁还原-重铬酸钾氧化电位滴定法是一种较成熟的精密测定铀总量的方法，已被国际标准化组织定为标准方法。我国也采用硫酸亚铁还原-重铬酸钾氧化滴定法测定二氧化铀粉末和芯块中铀［10］，但是关于该方法不确定度的评定还未见公开报道。

本工作拟以U3O8为研究对象，通过具体实验，按照测量不确定度评定的方法和步骤，对电位滴定法测定U3O8中铀总量的不确定度进行评定，找出影响测量不确定度的主要因素，以便对检测过程中人为因素进行更加有效地控制。

1 实验部分

1．1 试剂和仪器

所用试剂除特别说明外，均为市售分析纯试剂，水为蒸馏水或去离子水。

重铬酸钾（K2Cr2O7），纯度99．995%，中国计量科学研究院。使用前需在120～140℃下烘6h，并保存于干燥器中。

U3O8基准物质，铀的质量分数为（84．75±0．05）%，国家标准物质研究中心产品，使用前需在850℃灼烧4h，并保存于干燥器中。

XP205型分析天平，感量0．01mg，梅特勒-托利多公司。PHD-Ⅱ型数显式pH计，江苏电分析仪器厂。

1．2 实验方法

参照国家标准GB 11841—1989，称取0．3g基准U3O8于300mL烧杯中，称准至0．000 01g，加5mL水、5mL硝酸和2滴氢氟酸，盖好表面皿，在沸水浴上加热，完全溶解后，蒸发至干。用水吹洗杯壁，溶解残渣。搅拌并加入5mL硫酸（1∶1）、40mL磷酸、2滴重铬酸钾、5mL氨基磺酸（1．5mol／L）和5mL硫酸亚铁（1．0mol／L）。搅拌1min，调节温度35～40℃，加10mL氧化剂（硝酸（8mol／L）-氨基磺酸（0．15mol／L）-钼酸铵（质量分数为0．4%））。暗褐色褪去后，继续搅拌2．5min，放置30s后，加入100mL硫酸钒酰溶液（1．25g／L）。插入铂电极和饱和甘汞电极，用称量过的浓重铬酸钾溶液滴定，至电位指示为480mV。用0．10mL微量加液器加入稀重铬酸钾溶液，待电位读数在5s内的变化不超过1mV时，记下电位数和体积数。滴定至超过终点，再加入0．1mL滴定剂。计算消耗的浓重铬酸钾溶液质量，二阶差分法计算消耗的稀重铬酸钾溶液的体积。

2 数学模型

按式（1）计算样品中铀的质量分数（w（U））：

式中：w1，浓重铬酸钾溶液质量分数，mg／g；m1，滴定所消耗浓重铬酸钾的溶液质量，g；ρ2，稀重铬酸钾溶液质量浓度，g／L；V2，滴定所消耗稀重铬酸钾的体积，mL；m，U3O8样品质量，mg；Ar（U），铀相对原子质量；Mr（K2Cr2O7），重铬酸钾相对分子质量。

3 不确定度来源分析

图1 电位滴定法测定铀的因果图Fig．1 Cause and effect diagram for determination of total uranium by potentiometric titration

通过对整个测量过程所涉及的各种影响因素进行分析，确定了以下各个因子为不确定度的来源，结果示于图1。由图1可知，对不确定度的影响主要来源于以下五方面：（1）测量结果重复性的不确定度，u（s）；（2）滴定消耗总重铬酸钾引入的不确定度，u（mtotal（K2Cr2O7））；（3）U3O8样品质量引入的不确定度，u（m）；（4）铀相对原子质量引入的不确定，u（Ar（U））；（5）重铬酸钾相对分子质量引入的不确定度，u（Mr（K2Cr2O7））。

4 不确定度评定

4．1 测量结果重复性的不确定度u（s）

本实验重复测量6次，测量的具体数据列入表1。由表1可知：w（U）的平均值为84．795%，标准偏差s＝0．011 3%，标准不确定度为u（s）＝s／＝4．59×10-3%，相对标准不确定度为urel（s）＝5．42×10-5。

4．2 滴定消耗总重铬酸钾引入的不确定度u（mtotal（K2Cr2O7））

4．2．1 消耗浓重铬酸钾质量引入的不确定度

（1）浓重铬酸钾溶液质量分数引入的不确定度

浓重铬酸钾溶液的配制：称取2 140．32mg纯度为99．995%的重铬酸钾基准试剂于烧杯中用水溶解，转入干燥称量过的滴定瓶，多次用去离子水清洗烧杯并将溶液转至滴定瓶中，摇匀称量，获得液体质量（100 277．12mg），进行浮力［10］（1．000 265）和氧化能力校正（99．995%），按式（2）计算获得浓重铬酸钾溶液质量分数w1＝21．348 64mg／g。

式中：msol，称量固体重铬酸钾质量，mg；mliq，浓重铬酸钾溶液质量，g；P，重铬酸钾纯度。

重铬酸钾纯度为99．995%，变动性为0．005%，按均匀分布，重铬酸钾纯度的标准不确定度u（P）＝0．005%／3＝0．002 9%。相对标准不确定度：urel（P）＝0．002 9%／99．995%＝2．90×10-5。

天平称量误差为0．05mg，按均匀分布其误差的标准不确定度为0．05／3＝0．029mg（下同）。天平的重复性为0．03mg，按均匀分布其误差的标准不确定度为0．03／3＝0．017mg（下同），在称样量为0～5g，天平的示值误差为0。重铬酸钾质量称量的标准不确定度u（msol）＝＝0．034mg。urel（msol）＝0．034／2 140．32＝1．59×10-5。

天平称量误差的标准不确定度为0．029mg。天平的重复性误差的标准不确定度为0．017mg（下同），在称样量大于20g时，天平的示值误差为0．06mg，按照均匀分布其误差的标准不确定度为0．06／＝0．035mg，所以溶液称量的标准不确定度u（mliq）＝0．049mg。相对标准不确定度urel（mliq）＝0．049／100 277．12＝4．89×10-7。

综上，浓重铬酸钾质量分数引入的相对标准不确定度为：

表1 测量数据及计算结果Table 1 Metrical data and calculational results

（2）消耗浓重铬酸钾溶液引入的不确定度u（m1）

在称样量大于20g时，天平的示值误差为0．06mg，按照均匀分布其误差的标准不确定度为0．06／＝0．035mg。同上，消耗浓重铬酸钾溶液的标准不确定度为0．049mg。每个试样平均消耗的浓重铬酸钾溶液质量为4 886．53mg，则引入的相对标准不确定度为：urel（m1）＝0．049／4 886．53＝1．00×10-5。

综上，消耗浓重铬酸钾溶液质量引入的相对标准不确定度为：

4．2．2 消耗稀重铬酸钾质量引入的不确定度u（m2）滴定消耗稀重铬酸钾引入的不确定度包括配制浓度ρ2引入的不确定度和消耗体积V2引入的不确定度。

（1）稀重铬酸钾溶液质量浓度引入的不确定度u（ρ2）

准确称取4 684．14mg浓重铬酸钾溶液于100mL容量瓶中，加水稀释刻度至V0（100mL）。按式（3）计算稀重铬酸钾的质量浓度ρ2为1g／L。

式中：ρ2，稀重铬酸钾溶液质量浓度，g／L；w1，浓重铬酸钾溶液质量分数，mg／g；m0，称取浓重铬酸钾溶液的质量，g；V0，容量瓶体积，100mL。

由前面计算可知，w1引入的相对标准不确定度为urel（w1）＝3．31×10-5。

天平称量误差为0．05mg，按均匀分布其误差的标准不确定度为0．05／＝0．029mg。天平的重复性为0．03mg，按均匀分布其误差的标准不确定度为0．03／＝0．017mg，在称样量为0～5g，天平的示值误差为0。m0引入的标准不确定度为相对标准不确定度为：urel（m0）＝0．034／4 684．14＝7．26×10-6。

100mL A级容量瓶最大误差为±0．1mL，按三角分布处理，容量瓶的标准不确定度为：0．1／＝0．040 8mL。相对标准不确定度为：urel（V0）＝0．040 8／100＝4．08×10-4。

综上，稀重铬酸钾质量浓度引入的相对标准不确定度为：

（2）V2引入的不确定度u（V2）

0．1mL的微量进样器，最大误差为0．002mL，按三角分布处理，引入的标准不确定度为0．002／＝8．17×10-4mL，平均加入9次标准不确定度为相对标准不确定度为：urel（V2）＝2．45×10-3／0．837＝2．93×10-3。

综上，消耗稀重铬酸钾质量引入的相对标准不确定度为：

4．2．3 消耗重铬酸钾总质量引入的不确定度u（mtotal（K2Cr2O7））每个样品平均消耗浓重铬酸钾质量104．143mg，u（m1）＝104．143×3．46×10-5＝3．60×10-3mg，消耗稀重铬酸钾0．837mL（约消耗0．837mg稀重铬酸钾溶液），u（m2）＝0．837×2．96×10-3＝2．48×10-3mg。u（mtotal（K2Cr2O7））＝消耗重铬酸钾总质量引入的相对标准不确定度为：urel（mtotal（K2Cr2O7））＝4．37×10-3／104．980＝4．16×10-5。

4．3 U3O8样品称量引入的不确定度u（m）

天平称量误差为0．05mg，按均匀分布其误差的标准不确定度为0．05／＝0．029mg。天平的重复性为0．03mg，按均匀分布其误差的标准不确定度为0．03／＝0．017mg，在称样量为0～5g，天平的示值误差为0。称量的标准不确定度为urel（m）＝0．034／300．510＝1．13×10-4。