不同产地黄花菜重金属及亚硫酸盐含量的对比分析研究
2021-07-02罗春燕张芳芳
罗春燕，张芳芳
(甘肃省庆阳市镇原县食品药品检验检测中心，甘肃 庆阳 744500）
今年5 月份，习近平总书记在山西考察时专门查看了有机黄花标准化种植基地，乡亲们告诉总书记，近年来在龙头企业、合作社引领下，黄花产量品质稳定，销路和价格也有保障，带动不少贫困户脱贫致富。习近平十分高兴，他指出，黄花也能做成大产业，有着很好的发展前景。要保护好、发展好这个产业，让黄花成为群众脱贫致富的“摇钱草”。为积极贯彻落实总书记的指示精神，我们结合自身工作实际，对不同产地黄花菜的重金属及亚硫酸盐含量进行了比对研究，分析不同产地黄花菜的食用安全性，并且就如何降低重金属及亚硫酸盐含量提出几点建议，为食品安全工作提供参考意见。
黄花菜的产地比较广泛，在很多地方都有栽种，它不但口感脆嫩，而且含有丰富的糖、蛋白质、钙、脂肪、胡萝卜素、氨基酸等人体所必须的养分，还有丰富的膳食纤维和多种维生素以及矿物质。不仅如此，黄花菜里面还含有能够起到健脑和抵抗衰老作用的卵磷脂，可谓营养价值非常丰富，属于绿色无公害产品。但是为了保持色泽,延长贮存时间，不同产地的企业都会在购销和加工环节用硫磺熏制加工，引起部分黄花菜干菜亚硫酸盐和重金属含量超标，严重影响产品质量和品牌声誉。所以，分析不同产地黄花菜的重金属及亚硫酸盐含量，为黄花菜的加工制作提供科学依据意义重大。
1 不同产地黄花菜重金属含量
1.1 As[1]、Hg[2]的测定方法
1.1.1 仪器和试剂
AFS-230E 型原子荧光光度计（北京海光仪器有限公司）；附原子荧光AFS 系列数据处理系统；As(砷）、Hg（汞）空心阴极灯。
硝酸（HNO3）；盐酸（Hcl）；抗坏血酸（Vc）；硫脲；氢氧化钠；硼氢化钾；As(砷）、Hg（汞）标准储备液，质量浓度均为1000mg/L，使用时再逐级稀释成标准使用液。
1.1.2 仪器工作条件（见表1）
表1 仪器工作条件
1.1.3 样品处理
取一定量的干黄花菜剪碎备用。微波消解：称取0.2g（精确至0.001g）剪碎的干黄花菜于微波消解罐中，加入8mL 硝酸溶液。盖好内盖，按照微波消解的步骤消解试样，消解条件见表3。冷却后取出消解罐，在电热板上于128℃赶酸至0.5～1.0mL。消解罐放冷后，将消化液转移至50mL 容量瓶中，用少量5%HCL 洗涤消解罐2～3 次，合并洗涤液于容量瓶中，用5%HCL 定容至刻度，混匀备用。每个样品取2个平行样进行消化处理，同时做试剂空白试验。微波消解升温程序见表2。
表2 微波消解升温程序
1.1.4 标准溶液配制
1）标准中间液。分别按照不同元素测定的食品安全国家标准方法，稀释标准储备液（1000mg/L）。
2）标准曲线绘制。按照表1 仪器工作条件，分别测定As、Hg 标准系列工作液，由微机绘出标准曲线，算出回归方程和相关系数。见表3。
表3 标准曲线系列质量浓度 ng/mL
1.1.5 试样测定
1）标准曲线的制作。（1）As 的标准曲线制作。取100mL 容量瓶6 支，依次准确加入100ng/mL 的砷标准使用液0.00mL,1.00mL,2.00mL,4.00mL,8.00mL,10.00mL(分别相当于砷浓度0.0ng/mL,1.0ng/mL,2.0ng/mL,4.0ng/mL,8.0ng/mL,10.0ng/mL),各加5%硫脲+5%抗坏血酸溶液2mL,用5%盐酸溶液定容至刻度，混匀后放置30min 后上机测定。
仪器预热稳定后,将试剂空白,标准系列溶液依次引入仪器进行原子荧光强度的测定。以原子荧光强度为纵坐标,砷浓度为横坐标绘制标准曲线,得到回归方程。
2）Hg 的标准曲线制作。取100mL 容量瓶6支，依次准确加入100ng/mL 的汞标准使用液0.00mL,0.20mL,0.40mL,0.80mL,1.60mL,2.00mL,(分别相当于汞浓0.0ng/mL,0.2ng/mL,0.4ng/mL,0.8ng/mL,1.6ng/mL,2.0ng/mL)，用5%盐酸溶液定容至刻度，混匀后放置30min 后上机测定。
仪器预热稳定后,将试剂空白,标准系列溶液依次引入仪器进行原子荧光强度的测定。以原子荧光强度为纵坐标,汞浓度为横坐标绘制标准曲线,得到回归方程。
3）试样溶液的测定。相同条件下,将样品溶液分别引入仪器进行测定。根据回归方程计算出样品中元素的浓度。平行测定次数不少于两次。
1.1.6 测定结果（见表4）
表4 测定结果
1.2 Cd[6]、Cr[7]、Cu[4]、Zn[5]、Mn[8]、Pb[3]的测定方法
1.2.1 仪器和试剂
AA-6880 岛津原子吸收分光光度计：附WizAArd 数据处理系统；火焰原子化器；Cd(镉）、Cr（铬）、Cu（铜）、Zn（锌）、Mn（锰）、Pb（铅）空心阴极灯。硝酸（HNO3）；磷酸二氢铵（NH4H2PO4）,Cu（铜）、Zn（锌）、Mn（锰）、Pb（铅）、Cd(镉）、Cr（铬）标准储备液，质量浓度均为1000mg/L，使用时再逐级稀释成标准使用液。
1.2.2 仪器工作条件（见表5）
表5 仪器工作条件
1.2.3 样品处理
前面操作同1.3。消解罐放冷后，将消化液转移至50mL 容量瓶中，用少量1%HNO3洗涤消解罐2～3次，合并洗涤液于容量瓶中，用1%HNO3定容至刻度，混匀备用。
1.2.4 标准溶液配制
1）标准中间液。分别按照不同元素测定的食品安全国家标准方法，稀释标准储备液（1000mg/L）。
2）标准曲线系列质量浓度。标准曲线系列质量浓度见表6。
表6 标准曲线系列质量浓度
1.2.5 测定
1）标准曲线的制作。将标准系列工作溶液按质量浓度由低到高的顺序分别导入原子化器，测定吸光度值。以标准系列溶液中元素的质量浓度为横坐标，以相应的吸光度值为纵坐标，制作标准曲线。
2）试样测定。在与测定标准溶液相同的实验条件下，将空白溶液和样品溶液分别导入原子化器，测定吸光度值，与标准系列比较定量。平行测定次数不少于两次。
1.2.6 测定结果（见表7）
表7 测定结果
2 不同产地黄花菜亚硫酸盐[9]含量
2.1 原理
在密闭容器中对试样进行酸化并加热蒸馏，以释放出其中的二氧化硫,释放物用乙酸铅溶液吸收。
2.2 试剂和材料
盐酸（1+1）、乙酸铅溶液（20g/L）、碘标准溶液（c(1/2I2=0.010moL/L）、淀粉指示剂（10g/L）；全玻璃蒸馏器；碘量瓶；酸式滴定管。
2.3 试样处理
称取约5g 粉碎的样品，置于500mL 圆底蒸馏烧瓶中。
2.4 测定
2.4.1 蒸馏
将称好的样品置于圆底烧瓶中，加入250mL水，装上冷凝装置，冷凝管下端应插入碘量瓶中的25mL 乙酸铅（20g/L）吸收液中，然后在蒸馏瓶中加入10mL 盐酸（1+1），立即盖塞，加热蒸馏。当蒸馏液约200mL 时，使冷凝管下端离开液面，再蒸馏1min。用少量蒸馏水冲洗插入乙酸铅溶液的装置部分。在检测试样的同时做空白试验。
2.4.2 滴定
向取下的碘量瓶中依次加入10mL 浓盐酸、1mL淀粉指示剂（10g/L）。摇匀之后用碘标准溶液（0.010moL/L）滴定至变蓝色且在30s 内不褪色为止。
2.4.3 计算
试样中亚硫酸盐总含量
式中：
X——试样中亚硫酸盐的含量，单位为克每千克（g/kg）；
A——测定试样所用碘标准溶液（0.010moL/L）的体积，单位为毫升（mL）；
B——滴定试剂空白所用碘标准溶液（0.010moL/L）的体积，单位为毫升（mL）；
0.032——1mL 碘标准溶液[c(1/2I2）=0.010moL/L]相当的二氧化硫的质量，单位为克（g）。
2.4.4 结果分析（见表8）
表8 结果分析
3 不同产地黄花菜的食用安全性分析
通过实验，不同产地的黄花菜重金属以及亚硫酸盐含量差距较大，具体见表9。
由表9 可以看出，A、B、C、D 四个地区黄花菜的亚硫酸盐含量和微量元素含量差异还是很大的。D 地区的亚硫酸盐含量最高，为135mg/kg，B地区的亚硫酸盐含量最低，为11mg/kg，A、C 两个地区的亚硫酸盐含量居中，分别是98mg/kg、25mg/kg。
表9 不同产地黄花菜的食用安全性分析
微量元素Cu、Zn、Mn 的含量每个地区的也都有差别，其中A 地区这三种元素含量都是最高的，分别是8.8mg/kg、39.7mg/kg、53.1mg/kg；Cu 含量最低的是D 地区，为7.9mg/kg；Zn、Mn 含量最低的是C 地区，分别为16.6mg/kg、8.38mg/kg。如图1 所示。
图1 各地黄花菜中亚硫酸盐及微量元素的含量对比图
重金属As、Hg、Cd、Cr、Pb 的含量各个地区也不同，As、Cd 含量最高的是A 地区，分别是0.28mg/kg、0.78mg/kg；Pb 含量最高的是D 地区，为0.024mg/kg；Cr含量最高的是C 地区，为2.44mg/kg。如图2 所示。
图2 各地黄花菜中重金属含量的对比图
笔者认为，造成各地区黄花菜亚硫酸盐和重金属含量差异的因素有很多。首先，黄花菜在栽培时的生态环境（如土壤、施肥等）会对其重金属含量有一定的影响；其次，黄花菜在加工过程时所采用的加工工艺会对其亚硫酸盐和重金属含量都造成一定的影响。有些地方所采用的传统工艺—自然烘干和盐渍保鲜，这些工艺很容易造成亚硫酸盐含量超标；而现代工艺—蒸汽灭酶和复合防腐剂的添加能更好的控制亚硫酸盐和重金属的含量，也更有利于保持黄花菜原有的营养。
4 如何降低重金属及亚硫酸盐含量
1）降低土壤中的重金属含量。从农业生产和农产品质量安全角度考虑,土壤重金属含量较高是具有潜在危险性的。通过降低土壤中的重金属能够减少对黄花菜生产上的威胁又便于农户操作，这种种植方式值得进一步研究评价,进而推广应用。据研究，单施石灰和石灰配施腐殖酸均能显著降低土壤有效态Pb、Cd 含量。同时添加生物质炭能有效改良土壤理化性质,钝化土壤中重金属污染物,降低土壤中的重金属含量。
2）优化加工工艺。传统的黄花菜加工工艺—蒸制晾晒和盐渍保鲜工艺杀青效率低，脱水时间长，其间“褐、腐、烂、臭”等问题突出，既降低了产品品位，又使产品质量安全存在重大隐患，因此，必须优化加工工艺。目前已经投入应用的黄花菜现代加工新工艺具有操作简便、高效快捷、绿色环保、提质增效等优点[11]。
（1）蒸汽灭酶技术的应用。选择刚采收的黄花菜作脱水产品的原料，通过POD 不同部位的活力水平的分析测定以及POD 杀灭方法的比较研究,POD在外花瓣和花梗中的活力强,在内花瓣中的活力弱,表明微波不能杀灭POD，湿热空气(蒸汽)比热(沸)水和干热空气(含远红外线)火酶效果好,且适宜的蒸汽灭酶工艺参数为漂烫温度98℃，漂烫时间70～80s[11]。而且外源压缩蒸汽灭酶比内源压缩蒸汽灭酶的产品感官质量更加[12]。
（2）添加复合型添加剂。在即食型黄花菜加工过程中的防腐研究表明,对泡椒味即食型黄花菜,较优的单一防腐剂为尼泊金复合酯钠和苯甲酸，当尼泊金复合酯钠∶苯甲酸为4∶1 时,能延长产品近4个月的保质期;而对于麻辣味即食型黄花菜，脱氢乙酸钠和抗坏血酸为较优的单一防腐剂，当脱氢乙酸钠：抗坏血酸为3∶2 时，防腐效果最优[10]。
