含磷废水处理技术研究进展

李晓蕾，何向瑶，詹 园，孙争光

(湖北大学材料科学与工程学院，武汉 430062)

工业的发展带来了严重的水体富营养化问题，而磷是导致水体富营养化的主要原因，故废水除磷是人类水资源管理领域面临的最具挑战性的问题之一[1，2]。磷废水除磷主要是去除正磷酸盐，常用的含磷废水处理技术有吸附法、化学沉淀法和结晶法[2，3]。化学沉淀法是指加一定的化学药剂于废水中，使其与磷酸盐发生反应来除磷[4]。结晶法主要是通过投加适量的氨或镁化合物，将废水中的磷以磷酸氨镁以及羟基磷酸钙晶体的形式结晶析出来除磷[5]。吸附法是指用比表面积大、孔隙率高的一些材料来除磷，这些材料对磷及其化合物都有一定的吸附容量与吸附能力[6]。本文概述了含磷废水处理技术的最新研究进展，综述了利用化学沉淀法、结晶法和吸附法对磷的去除机制，并着重介绍了废水除磷中吸附法除磷的特点及应用现状。

1 吸附法

利用吸附法废水除磷是指往废水中加一定表面活性基团的吸附剂，活性基团会与磷发生键合作用[7-9]。吸附法以其高效性、稳定性及优越性等得到广泛研究应用。纳米吸附剂是现在研究者重点关注的方向[11]，常被用于吸附除磷的纳米吸附剂有金属氧化物和氢氧化物、金属有机框架材料、碳纳米材料等[10]，其可以根据酸碱性质、几何形状和金属络合能力的不同，从而实现磷酸盐对其他竞争阴离子的选择性吸附[12]。

1.1 金属氧化物和氢氧化物

用金属氧化物和氢氧化物吸附除磷具有高稳定性、低成本的特点。现在人们常常合成含有La、Al、Fe等金属元素的吸附剂，由于稀土元素有较高的磷酸盐吸附容量，所以La、Ce是选择制备改性除磷吸附剂的首选金属元素。在实际应用中，可以通过将金属与其他高比表面积材料或其他氧化物混合等方式来提高吸附磷的容量，这些复合结构通过结合的表面进行吸附、络合和配体交换机制来去除磷酸盐。以La为例，下式为掺杂La的氧化物去除磷酸盐的方程式[11-13]：

(1)

(2)

(3)

Yu等[14]发现，Fe/La原子比为1.9的LaFe(羟基)氢氧化物在5种LaFe(羟基)氢氧化物纳米复合材料中对磷酸盐的吸附能力最高。Wan等[15]研究发现，在0.5 mg/L Fe2+的促进下，0.5 g/L Fe0/Fe3O4剂量可在60 min内将磷酸盐浓度由0.4mg/L降至0.014 mg/L[15]。

1.2 金属有机框架材料

金属有机框架材料(MOF)是一种新兴的晶体有机-无机杂化纳米多孔材料，具有高孔隙率、可调控形态、高比表面积、多孔性以及结构灵活多变的特点，能高效吸附除磷[16]。研究者们发现可以通过引入各种官能团，进而制造出适用于各种环境的金属有机框架(MOF)材料[17]，如碳基和活性炭材料、石墨烯和碳纳米管(CNTs)、沸石等。Zhang等[18]以镧金属有机骨架为原料，经煅烧制备了以La2O2CO3为主要成分的超结构磷酸盐清除剂La-MOF-500，其对磷酸盐捕获能力达到173.8 mg/g，并且La-MOF-500也能去除小于10 μg/L的磷酸盐溶液。

1.3 碳纳米材料

2 化学沉淀法

化学沉淀法一般是指添加铝、钙、镁或铁的金属盐作为沉淀剂，能与废水中的磷酸基团反应生成磷酸盐沉淀[22-24]。根据金属盐种类的不同，化学沉淀法可分为4种。

2.1 铝盐除磷

铝盐可以直接与废水中的磷酸盐反应生成沉淀，常用来废水除磷的铝盐有Al2(SO4)3、NaAlO2等[22]。Al3+属于两性金属离子，其存在形式受溶液pH值的影响较大，当pH值小于4时，可形成不溶性AlPO4沉淀，如反应(4)所示；当pH值在5～8时，几乎所有铝盐都转化为无定形的Al(OH)3；但当pH值高于8时，Al(OH)3固体逐渐溶解，并且主要物质转化为Al(OH)4-[25]。

Al3++ HnPO4n-3→AlPO4↓+nH+

(4)

对明矾污泥和废水的混合物进行测试的结果表明，磷酸盐几乎仅在污泥的颗粒部分中被去除，可以长期保持氧化铝的高吸附能力[26]。James等[27]在加入Al2(SO4)3·18H2O来处理养殖废水时发现，当明矾的浓度大于90 mg/L时，最大的磷的去除率可达到89%。

2.2 钙盐除磷

钙盐废水除磷的操作过程简单，可直接与磷酸盐作用生产沉淀。通常选择使用CaCl2作为沉淀剂，生成的磷酸钙沉淀产物包括多种形态，如Ca5(PO4)3·OH，Ca3(PO4)2，Ca8(HPO4)2(PO4)4·5H2O，CaHPO4和CaHPO4·2H2O等[28]。当pH<7时，主要磷酸钙产物为CaHPO4·2H2O和CaHPO4。 当pH值在9～11范围内时,形成Ca3(PO4)2和Ca5(PO4)3·OH。 当pH =11时，磷几乎都被沉淀。这5种磷酸钙的溶解度顺序为Ca5(PO4)3·OH

5Ca2++7OH-+3H2PO4→

Ca5(OH)(PO4)3↓+6H2O

(5)

3Ca2++2PO43-→Ca3(PO4)2↓

(6)

Ca2++HPO42-→CaHPO4↓

(7)

高伟胜等[23]在利用氯化钙沉淀法时发现，当废水中总磷的质量浓度为0.590 mg/L时，在pH=9.5，且反应温度在25℃的条件下，加入氯化钙的量为n(Ca)：n(P)=1.5∶1，反应0.5 h，废水中磷的去除率可高达99.9 %。

2.3 铁盐除磷

由于亚铁离子在pH值为7.5～8.5的条件下不易产生沉淀，故通常选择三价铁盐作为沉淀剂用于废水除磷，其中包括FeCl3、Fe2(SO4)3等，或将 Fe2+氧化为 Fe3+改善其沉淀性能[22]。其主要反应方程式如下[25]：

(8)

(9)

Fe3++HCO3-→Fe(OH)3↓+ CO2

(10)

废水中的pH值严格控制磷酸盐的种类。在低pH值条件下，磷主要存在于H2PO4-中[3]。Fe(III)水解和FePO4沉淀反应不断相互竞争，随后，实际上只有一部分添加的Fe(III)用于形成FePO4。当pH值范围为5～8时，Fe(III)形成FePO4的反应效率很高，从而提高了磷的去除效率，但形成的Fe(OH)3含量较高，则降低了磷的去除率，因此在pH> 8时，生成FePO4的Fe(III)效率较低[25]。夏岚等[30]将硫酸亚铁作为沉淀剂加入废水中发现，当硫酸亚铁浓度为20 mg/L时效果最佳，磷的去除效率可达97.69%。

2.4 镁盐除磷

镁盐可以直接与废水中的磷酸盐作用，产生磷酸盐沉淀。通常用MgCl2作为沉淀剂来废水除磷，并且磷的去除率受pH值影响。通常磷酸盐有3种离子存在形式，如H2PO4-、HPO42-和PO43-，当反应条件的pH值为5～6时，主要的正磷酸盐种类是H2PO4-，不利于磷酸镁沉淀的形成；当pH值为7～9时，主要的正磷酸盐种类为HPO42-，可提高磷的去除率；但当pH> 9时，Mg2+的成分可与OH反应生成Mg(OH)2，从而降低了磷的去除率。其主要反应方程式如下[25]：

Mg2++NH4++HPO42-+6H2O

→MgNH4PO4·6H2O↓+H+

(11)

Mg2++ PO43-→Mg3(PO4)2↓

(12)

Mg2++HPO42-→MgHPO4↓

(13)

张教强等[31]使用氯化镁和碳酸氢铵作为复合沉淀剂模拟废水除磷进行实验时发现，当pH值在9～10范围内,且[Mg2+]/[P]=9时，模拟废水中磷的去除率可达到98%以上。

3 结晶法

结晶法除磷是目前比较常用的除磷技术，指通过控制一定的反应条件，使废水中的磷以磷酸铵镁(MAP)或羟基磷酸钙(HAP)的形式形成具有一定晶形的沉淀[22]。生成的HAP是自然界磷矿石的主要成分，而MAP是一种极好的缓释磷肥[7]。一般除磷的方法有两种：一是往含有 Ca2+的含磷废水中投入OH-，反应后形成羟基磷酸钙晶体；二是在含有 NH4+的含磷废水中投入Mg2+，反应后形成磷酸铵镁晶体[22]。此方法不仅能有效地去除废水中的磷，而且形成的羟基磷酸钙与磷酸铵镁均能利用，前者是自然界磷矿石的主要成分，后者可以用作花卉种植与农业生产的肥料[32]。上述两种方法的主要反应式如下[33]：

磷酸铵镁 MAP 结晶反应式：

Mg2++HnPO4n-3+ NH4++6H2O

→MgNH4PO4·6H2O+nH+

(14)

(其中，n=0，1，2，等，对应于溶液的pH值)

羟基磷酸钙 HAP 结晶反应式：

5Ca2++3HPO42-+4OH-→Ca5(PO4)3OH

(15)

Ca2++ HPO42-→CaHPO4

(16)

(17)

许多因素会影响结晶法除磷效率，如pH值、摩尔比、反应时间等[33-36]。Yu-Jen Shih等[37]发现pH值会影响除磷效率，pH值从8.5提高到9.5，结晶法除磷效率从65.1%显著增加到95.8%。Song等[38]发现，随着反应物离子浓度的增加，除磷效率明显增大，当 pH=8.0 时，n(Mg)/n(P)由 1.0 增加到 2.0，除磷效率增加了20%；当 pH为9.5～10.5，n(Mg)/n(P)=1.4 时，除磷效率达到 97%，但是继续增加 Mg2+，除磷效率没有明显的变化。郝凌云等[39]研究发现，若结晶反应了20min后，模拟废水的除磷回收率可高达 97.33%，但当反应了30min后，磷的回收率下降为 80.18%。李强等[40]使用[Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O+NH4Cl]试剂除磷，以pH = 4.0，以及Mg∶N∶P摩尔比为1.2∶1.1∶1的条件下，综合各时间效果发现，反应时间为30min时，测得剩余的总P浓度为2.98 mg/L，磷去除率达到99.99%，效果最好。

4 结语

为解决水体富营养化问题，科学有效地除磷对保证水资源的质量与安全有重要意义。不同方法各有优势与劣势，应针对不同的水质选择不同的处理方法，从而达到理想的废水除磷效果。提高废水除磷材料的耐久性、稳定性和高选择性，同时研发低成本、能大规模生产且环保的除磷技术是今后研究工作的重点。废水除磷技术的研究发展迅猛，相信通过多学科领域的合作研究，废水除磷技术的应用将更为广阔。