HZSM-5分子筛的磷改性及其在加氢蜡油

王文静 李新 郭振莲 陈春雨 张凤岐

山东京博石油化工有限公司

低碳烯烃是合成树脂、合成纤维、合成橡胶三大合成原料的基本有机化工原料。市场分析显示，丙烯目前供不应求，其需求量已超过乙烯，很大比例的丙烯来源于蒸汽裂解及催化裂化过程[1]。然而，蒸汽裂解工艺主产物为乙烯，技术投资大，反应温度高，对原料有严格的限制[2]。因此，最大限度地利用FCC装置在适当条件下高产得到丙烯越来越受到关注。而使用添加剂是从FCC装置生产更多丙烯的一种简单、廉价、方便、有效的方法，其中HZSM-5分子筛是选择性生产乙烯、丙烯等轻烯烃的最有效的烃裂解催化剂[3-6]。同时，为了提高轻烯烃的选择性和减少焦炭的形成，必须在给料的同时加入一定量的蒸汽。因此，对HZSM-5的水热稳定性提出了更高的要求。磷是提高水热稳定性的最有效的改性剂[7]。目前，很多学者对磷改性HZSM-5沸石裂解碳氢化合物的机理及性能进行了广泛的研究。Blasco等[8]通过磷改性HZSM-5催化正癸烷裂解，发现改性后的HZSM-5能改善催化剂的选择性及水热稳定性。Zhao等[9]和Xue等[10]研究了磷对碳四烯烃裂解过程的影响，发现磷改性后的HZSM-5，其强酸性被脱酸削弱，催化剂表现出更好的稳定性和丙烯选择性。

尽管在磷改性HZSM-5分子筛催化裂解反应方面取得了显著的成果，但极少有针对重油催化裂化开展的研究。因此，有必要将磷改性的HZSM-5应用于重油催化裂化反应中，进一步了解磷改性对FCC催化石脑油裂化反应的作用，分析讨论不同磷含量对催化剂的物理化学性质与催化性能之间的关系。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

HZSM-5分子筛(n(SiO2)/n(Al2O3)=25)购自南开大学催化剂厂。配制不同浓度的(NH4)2HPO4溶液，采用等体积浸渍的方法对分子筛进行不同磷负载量的改性处理。浸渍后的催化剂室温晾晒，后于120 ℃下干燥4 h，再于550 ℃下焙烧3 h，即制得不同磷负载量的改性分子筛，记为xPHZSM-5(x为磷负载量，质量分数)。将改性后的分子筛作为活性组分，采用高岭土为基质，铝溶胶和拟薄水铝石为黏结剂，喷雾干燥后得到催化裂化催化剂微球样品，然后将该样品在550 ℃焙烧3 h，再将得到的样品助剂用于加氢蜡油催化裂化反应。

1.2 催化剂的表征

采用德国Bruker公司D8ADVANCE型X射线粉末衍射(XRD)仪进行物相分析。CuKα射线(λ=0.15 406 nm)，石墨单色器，加速电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围5°～55°。采用德国Bruker公司SRS3400型X射线荧光光谱仪(XRF)对分子筛样品进行化学组成分析。采用美国Quantachrome公司的Auosorb-1-MP型全自动比表面积及孔隙度分析仪测定样品的比表面积和孔径。测试前样品经过300 ℃下真空脱气4 h，用t-Plot法计算催化剂的微孔体积和微孔比表面积，用BET法计算样品总的比表面积。催化剂的酸性采用彼奥德公司研制的氨程序升温脱附仪(NH3-TPD)进行测定。载气为He气，流速为40 mL/min，升温速率为10 ℃/min。脱附的NH3用蒸馏水吸收后，再用标准的HCl溶液进行滴定，计算出吸收的NH3量，即为酸中心数。吡啶吸附红外光谱(Py-IR)在Sp-100(美国，PE公司)型傅里叶变换红外光谱仪上完成。取少量待测样品研磨，制成自撑片，置于红外池中进行本底扫描，再将红外池放置在真空吸附系统中，真空度达到1.0×10-3后，升温至300 ℃真空活化2 h，冷却至室温后吸附吡啶5 min，再将样品于150 ℃下真空脱附1 h，待冷却后扫描样品，得到Py-IR谱图。1 545 cm-1处B酸性位的消光系数为1.67 cm/μmol，1 455 cm-1处L酸性位的消光系数为2.22 cm/μmol[11]，根据Beer定律，得到B酸量浓度C(B)=1.88I(B)R2/W；L酸量浓度C(L)=1.42I(L)R2/W。式中：C(B)、C(L)分别为B、L酸性位浓度，mmol/g；I(B)、I(L)分别为B酸中心和L酸中心的特征吸收峰强度；R为自撑片直径，cm；W为自撑片质量，mg。

1.3 催化性能评价

在小型固定流化床装置上，以京博石化加氢蜡油为原料，在反应温度520 ℃、催化剂装填量200 g、剂油质量比4∶1的工艺条件下，连续进加氢蜡油原料1 min，考察了加入不同磷含量HZSM-5助剂时的催化转化反应规律。气体利用美国Agilent 7890炼厂气分析仪进行分析，液体用Agilent 7890B气相色谱模拟蒸馏仪ASTM-D2887进行标定，最后对结果进行物料衡算。

2 结果与讨论

2.1 磷改性对HZSM-5分子筛结构的影响

2.1.1XRD

磷含量对HZSM-5分子筛的影响见图1。从图1可以看出，随着磷含量的增加，其相对结晶度没有明显降低，这说明晶体结构未遭到破坏。2θ为7.8°、8.8°处峰强度降低明显，该处峰强度一般与通道内非骨架物质有关[12]，说明随着磷含量的增加，非骨架物种含量增高。

改性前后分子筛的晶胞参数a、b、c及体积V的变化见表1。从表1可以看出，随着磷含量的增加，晶胞参数c略有增大，P-O键长略大于Al-O键长，由于磷的引入，导致晶胞体积变大。晶胞体积的变化说明分子筛的结构发生了细微改变，亦即催化剂的活性位发生了变化。

表1 不同磷改性分子筛的晶胞参数分析结果

2.1.2氮气物理吸附

表2为改性前后HZSM-5分子筛的吸附脱附等温线和比表面积及孔体积数据。由表2可见，磷改性后样品的比表面积及孔容积降低明显，代表与原料可接触的活性位数量减少。这主要是由于磷物种的引入，堵塞了分子筛孔道所致，与Cerqueira H S等研究相一致[13]。介孔比表面积及孔容随着浸渍磷物种含量的增大，呈先增大后降低的变化趋势，说明磷物种含量在较低范围时，在分子筛孔道中发生堆积，产生了二次介孔。二次介孔孔径较大，虽然能够促进尺寸较大的原料油在分子筛孔道内的扩散，但由于造成的介孔并不贯通，其扩散效果促进甚微。

表2 不同磷改性分子筛的氮气物理吸附数据

2.2 磷改性对HZSM-5分子筛酸性的影响

2.2.1NH3-TPD

催化裂化反应为酸催化的正碳离子反应，磷含量对HZSM-5分子筛酸量的影响见图2。从图2中可以看出，HZSM-5在进行NH3脱附时，出现了两个脱附峰，分别代表弱酸(低温)与强酸(高温)的峰。通过高斯分峰，计算得到弱酸峰面积/强酸峰面积，根据滴定得到的总酸量分别计算强酸量、弱酸量，将其与峰顶对应的温度列于表3。从表3可以看出，随着磷含量的增加，弱酸及强酸量降低，尤其强酸性位数量，当磷含量大于5%(w)时，几乎消失。且酸性位向低温方向移动，说明酸强度降低。催化裂化反应复杂，氢转移反应为烯烃产物的饱和反应，烯烃收率受氢转移反应影响较大，因此，需要抑制氢转移反应的发生。氢转移反应更容易在催化剂的强酸性位上发生，通过对催化剂进行磷改性后，可以降低催化剂的酸性位强度，对提高烯烃的选择性起到积极的作用。从表3可以看出，随着磷含量的增加，强酸性位数量降低明显。

表3 不同磷改性分子筛的NH3-TPD数据

2.2.2吡啶吸附红外

为了比较不同酸类型对反应性能的影响，对不同磷含量改性前后的样品进行吡啶吸附的红外光谱(Py-IR)测定，结果见图3。由图3可见，各样品在1 540 cm-1和1 450 cm-1左右均出现分别代表B酸中心和L酸中心的特征吸收峰[14]，计算样品在不同脱附温度下的L酸量、B酸量，见表4。200 ℃代表总B酸量与L酸量，300 ℃代表强B酸量、L酸量。随着磷含量增加，总B酸量与L酸量逐渐减少，强B酸量与L酸量也逐渐减少，尤其当磷质量分数>5%时，B酸量、L酸量几乎消失不见。这与NH3-TPD表征结果相吻合。随着磷含量的增多，强B/L酸性位比值增大，说明L酸性位在催化剂中占主导地位。强B酸性位作用的减弱，一方面会造成催化剂活性的降低，另一方面也会降低副反应如氢转移反应等的发生，而L酸性位会促使碳正离子在活性位上的脱附，对提高烯烃选择性有积极作用。

表4 不同磷改性分子筛吡啶红外测试数据 mmol/g

2.3 磷改性HZSM-5分子筛对蜡油催化裂解增产丙烯性能的影响

将京博石化催化裂化新鲜剂在800 ℃老化17 h后作为评价主剂，以加氢蜡油为原料，助剂添加量10%(占比主剂的质量分数)，在固定流化床上考查不同磷含量改性的HZSM-5分子筛对催化裂化增产丙烯反应性能的影响，结果如图4所示。

从图4可以看出，随着磷含量的提高，干气及液化气收率降低。一方面由于随着磷含量增加，改性HZSM-5分子筛的孔容及比表面积降低，尤其10%PHZSM-5样品较未改性HZSM-5样品的孔容及表面积降低了70%，油气分子与催化剂活性位的接触面积减小，影响催化剂的裂解活性；另一方面随着磷含量的提高，改性HZSM-5的峰位置向低温方向移动，总酸量尤其强酸量降低明显，当磷质量分数>5%时，改性后HZSM-5分子筛的强酸性位几乎消失，也会导致改性后催化剂的裂解活性随之降低。由图4还可以看出，干气中乙烯收率略有下降，一方面是由于干气收率的降低导致；另一方面，干气中乙烯的含量有所降低，在催化裂化反应中，乙烯的生成主要遵循质子化反应机理[15]，质子化反应需要在催化剂B酸性位上产生五价正碳离子，因此，需要较高的活化能，从而要求催化剂具有较强的B酸性。由于磷改性后，其强B酸量降低明显，表4表明，300 ℃脱附吡啶后，改性后B酸量降低明显，如10%磷改性后，B酸量由未改性前的0.79 mmol/g降至0.04 mmol/g，从而导致乙烯含量降低。

在重油裂解生产丙烯的过程中，重油中的大分子主要是按照正碳离子机理发生裂化反应，丙烯的生成主要遵循β裂解机理，大分子烃类裂解为较小的烯烃及正碳离子，在催化裂化过程中，生成甲基和乙基正碳离子的能垒较丙基正碳离子的能垒分别高251.1 kJ/mol与125.5 kJ/mol[16]。因此，正碳离子会持续不断地裂解为丙基正碳离子，最后生成丙烯，在β裂解过程中，需抑制氢转移反应的发生，降低烯烃向烷烃及芳香烃的转化。从图4可以看出，磷改性有助于丙烯含量的提高。一方面，由于氢转移反应需要较强的B酸性位，分子筛经过磷改性后，使其强B酸量降低，从而抑制了氢转移反应的发生；另一方面，改性后HZSM-5分子筛的L酸性位的数量减少，其相应的共轭碱越多，越容易吸引吸附在表面的正碳离子的质子，使得正碳离子越容易脱附，从而使丙烯收率提高。但磷含量过高时，改性后HZSM-5分子筛总酸量急剧降低，尤其磷质量分数>5%后，酸性位在300 ℃脱附后，B酸量与未改性HZSM-5相比降低了约95%，酸性位密度的显著减小，使得催化剂的转化率降低明显，从而导致丙烯收率与低磷含量改性的分子筛相比又有所下降，当磷质量分数为5%时，HZSM-5分子筛的性能较好，丙烯收率最高可达5.9%。

3 结论

采用磷改性方法可以有效调变HZSM-5分子筛的孔结构、酸性和对催化裂化反应的催化性能。磷改性HZSM-5分子筛后，HZSM-5分子筛的晶体结构变化不大，但出现了非骨架物种，导致分子筛的比表面积及孔容降低；同时，分子筛的酸强度及酸密度降低，强B酸与L酸量也有所降低。随着磷含量的提高，催化剂活性降低，干气收率降低，丙烯收率呈先升高后降低的趋势，磷质量分数为5%时，丙烯收率最高达5.9%。