从结晶行为分析过氧化物母粒对均聚聚丙烯的改性效果*

薛增增，安 旭，陈首杉，黄家宜，焦一凡，王 辰，杨明山

（1北京石油化工学院材料科学与工程学院，特种弹性体复合材料北京市重点实验室，北京102617；2北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029）

通用聚丙烯（PP）凭借其在强度、化学稳定性、耐热性、电绝缘性和耐加工性能等优良的性能广泛应用于生产生活的各个领域，是目前需求量最大的通用塑料之一[1]。而高性能的聚丙烯是工业和科研研究的重点方向，其中熔融纺丝方面高流动性聚丙烯的应用受到广泛的关注。

相比通过采用新型催化剂在聚合反应釜中合成分子量可控的高流动性的聚丙烯，向传统聚丙烯树脂中加入过氧化物母粒[2-3]来控制聚丙烯的降解、获得高流性的聚丙烯是目前普遍采用的制备方案。研究表明，PP中加入过氧化物母粒可显著降低PP树脂的分子量及其分布，提高PP树脂的流动性能，达到熔融纺丝方面的工艺要求。

本实验从结晶角度进行分析，通过研究聚丙烯改性前后的结晶形貌和结晶行为，从结构性能角度探究制备的高浓度过氧化物母粒对均聚聚丙烯（PP140）的降解效果。

1 实验部分

1.1 主要原料

均聚PP树脂， PP140（ MFR为18.0 g/10min），江苏煦和新材料有限公司；过氧化物，2,5-二甲基-2,5二（叔丁基过氧基）己烷（简称D25），阿克苏诺贝尔公司。

1.2 主要仪器设备

平行同向双螺杆挤出机，XSS-300，上海科创橡塑机械设备公司；熔体流动速率仪，MFI-1211，承德市金建检测仪器有限公司；热失重分析仪，TGA/DSC 1，瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司；差示扫描量热仪，DSC-60，日本岛津公司；偏光显微镜，SXP-X5，北京华诺信德科技有限公司；X射线衍射仪，D8，德国布鲁克有限公司。

1.3 试样制备

在XSS-300平行同向双螺杆挤出机上制备过氧化物（D25）质量分数为20%左右的过氧化物母粒。通过TGA/DSC测试母粒中过氧化物的含量，最终制备出过氧化物含量为20.16%的过氧化物母粒。本文探究的过氧化物母粒改性均聚聚丙烯中过氧化物母粒的添加量分别为质量分数0.35%和0.61%，在双螺杆挤出机完成对均聚聚丙烯（PP140）的控制降解，四段加热区温度分别设定为180℃、195℃、195℃和185℃。

1.4 性能测试

按照GB/T 3682-2000测试聚丙烯熔体流动速率，砝码选择2.16kg，温度为230.0℃。

热重分析测试（TGA）：氮气气氛（40mL/min），起始温度25℃，终止温度600℃，升温速率为10℃/min。

差示扫描量热测试(DSC)：氮气气氛(40mL/min)，测试温度范围30～230 ℃，升温速率为10℃/min。

偏光显微测试（POM）：SXP-X5型，最大放大倍数100倍。

X射线衍射测试（XRD）：管电压40kⅤ，管电流40mA，扫描范围为10°～30°，扫描速度为4°/min。

2 结果与讨论

2.1 结晶熔融行为研究

图1 和图2为采用差示扫描量热仪（DSC）测试不同含量过氧化物母粒添加至均聚PP140后的结晶熔融曲线，表1为相应的结晶数据。

图1 PP140中过氧化物母粒不同添加量的熔融曲线Fig.1 Melting curve of PP140 before and after peroxide masterbatch addition

图2 PP140中过氧化物母粒不同添加量的结晶曲线Fig.2 Crystallization curve of PP140 before and after addition of peroxide masterbatch

表1 过氧化物母粒改性前后PP140的结晶数据Table 1 Crystallization data of PP140 before and after peroxide masterbatch modification

从图1和图2曲线中可以看到，由过氧化物母粒改性后的PP树脂相比改性前熔点降低，结晶温度升高。考虑到过氧化物母粒中的过氧化物自由基可以进攻PP分子链，使PP分子链发生化学降解，使其相对分子量减小，相对分子量分布变窄。说明过氧化物母粒改性后的均聚PP分子链发生断裂，使其相对分子量减小。因为均聚PP分子量下降，意味着链长度的减小，链段相互缠结和牵扯的概率越小，分子链重排并进入晶格所需要的活化能降低，结晶速率越快，成核时间和结晶完成时间越小，结晶温度也会相应升高；链段变小后，球晶尺寸可能减小，因此熔点也相应降低。

但根据曲线及表中数据可知：当过氧化物母粒的添加量由0.35%增加至0.61%后，发现结晶峰温度下降，结晶熔融热焓减小，结晶度降低。说明同样的降温速率下过氧化物母粒添加量增加后均聚PP的结晶能力减弱。考虑到聚合物结晶行为的差异主要由分子结构的差异造成的，说明在过氧化物母粒含量由0.35%增加至0.61%，结晶能力的减弱是由于分子结构的差异变化引起的。因为随着过氧化物母粒添加量增加，即母粒中过氧化物自由基增加，对聚丙烯的改性降解不仅仅是使其分子链断裂，同时分子链支化的几率以及支化程度增加，减弱了降解来降低分子量的作用，因此均聚PP的熔融峰温度升高，冷却结晶温度降低，结晶度也有减弱的趋势。

2.2 结晶形貌分析

使用偏光显微镜（POM）来观察过氧化物过氧化物母粒改性前后聚丙烯的结晶形态，对比改性前后聚丙烯球晶的尺寸变化规律[4]。图3a、b、c分别为改性前聚丙烯和添加0.35%、0.61%过氧化物母粒改性后聚丙烯在40倍放大倍数下的偏光显微图像。 图中均可看到聚丙烯明显的黑十字消光球晶图像，球晶之间存在的深黑色区域即为结晶过程中的非晶区域，说明聚丙烯并不能完全结晶。可以看出，图3a改性聚丙烯前的结晶尺寸最大，单位面积内晶核的数量最小；图3b加入0.35%过氧化物母粒后球晶尺寸明显变小，且相同界面内球晶数量相比改性前的均聚聚丙烯明显增加；图3c过氧化物母粒含量增加至0.61%后球晶尺寸更小，但相比添加量为0.35%的球晶，球晶大小的一致性变差。依次从图3三个图中均匀选取40个球晶，分别测量其球晶尺寸。表2为依据各球晶尺寸数据计算的球晶尺寸平均值。从表中可以看出，过氧化物母粒改性后的球晶尺寸明显减小，改性前PP140平均球晶大小为25.38μm，0.35%的过氧化物母粒改性后尺寸为17.12μm，过氧化物母粒含量增加至0.61%时，球晶尺寸降至13.36μm，但从图3中可以看出过氧化物母粒含量在0.61%时球晶尺寸的均一性反而不如在0.35%，说明结晶规整度在过氧化物母粒添加量增加后反而变差。

图. 3 均聚PP140改性前后POM图像Fig. 3 POM images before and after PP140 modification

表2 PP140改性前后球晶尺寸平均值Table 2 Average spherulite size before and after PP140 modification

对比改性前后的偏光显微图像可以得出：过氧化物母粒加入确实改变了聚丙烯原分子链段的结构，使分子链发生化学降解，球晶尺寸显著减小，但当过氧化物母粒含量达到0.61%时，由于自由基含量的增加，导致部分链段可能发生支化，分子链的均一性变差，规整度降低，也因此球晶尺寸均匀性降低。这也与利用DSC在熔融结晶角度分析的结果一致。

2.3 X射线衍射分析

由于结晶结构和结晶形态是结晶行为的内在依据，所以通过X射线衍射仪对改性前后样品晶体结构进行分析。PP有α、β、γ、δ和拟六方五种晶型，一般主要存在单斜（α）、六方（β）和正交（γ）这三种结晶形态，不同的晶型赋予了PP不同的性能。

图4 是均聚PP在通过过氧化物母粒改性前后的广角X射线衍射曲线。根据曲线对比聚丙烯的衍射角对应关系可以看出，改性前和改性后均聚聚丙烯仍以生成α晶为主，并未产生其他的晶型结构。说明α晶型是改性前后均聚PP140在加工条件下能产生的最稳定的晶型。曲线在2θ为14.0°、16.8°、18.6°和21.8°处存在显著的衍射峰，它们分别对应于PP中α单斜晶系的（110）、（040）、（130）和（041）&（-131）晶面。图5为过氧化物母粒改性前后（110）晶面和（040）晶面的衍射曲线。图6绘出了（110）、（040）和（130）晶面在单斜晶系中的空间晶面点阵及取向方向。表3为根据图4记录的改性前后峰值位置的衍射角和半峰宽数据。

图4 改性前后均聚PP140的XRD衍射图谱Fig.4 XRD diffraction pattern of PP140 before and after modification

图5 改性前后PP140在（110）晶面和（040）晶面的XRD衍射图（a、b、c分别代表PP140、PP140+0.35%过氧化物母粒、PP140+0.61%过氧化物母粒的曲线图）Fig. 5 XRD diffraction patterns of PP140 on (110) crystal plane and (040) crystal plane before and after modification(a, b, and c represent PP140, PP140 + 0.35% peroxide masterbatch, PP140 + 0.61% peroxide masterbatch)

表3 XRD图谱中获得的峰值数据[5]Table 3 Peak data in XRD patterns

由图4可以看出,加入过氧化物母粒后并没有改变PP的晶型结构，仍为α晶型，但峰的相对强度有所增加，半峰宽也有所变化，说明添加过氧化物母粒改变了聚丙烯球晶内部的结晶情况。从图4中三条曲线的整体趋势上可以看出：四个α晶型特征峰峰强在降解改性后有一个增加的趋势，由于同位置峰强度由同方向排列的晶面分布数量决定，峰强度越大，则表明该晶面方向上晶体化程度越高，相同时间下晶核生长速率越快，结晶度也会增加。其中（130）晶面峰强度变化最为明显，说明链段尺寸减小后在相同的结晶时间下该晶面晶核的生长速率增加明显，该方向（图6中的（130）晶面的取向方向）的链段堆积效果变化最为突出，因此在谱图上显示在降解后（130）晶面峰强度明显增加。说明添加的过氧化物母粒改善了聚丙烯的结晶行为，增加了晶核生长速率，同时结晶度也增加，与差式扫描量热法分析的结晶度的变化规律一致。再结合表3中的各个晶面峰的半峰宽数据，不同晶面的晶面厚度（晶面法向尺寸）可由Sherrer方程计算得到：

式(1)中： 为求得的晶面法向尺寸；k为Sherrer常数，通常当β代表半峰宽时，k取0.89；λ为X射线的波长；θ为衍射角。有文献指出（110）晶面和（040）晶面为晶粒生长的两个主要维度[6]，图6给出了形成片晶时所在的晶面及其取向方向，由图5和表3中（110）、（040）的衍射角和半峰宽数据，发现同一晶面在加入过氧化物母粒改性后半峰宽变窄，代入Sherrer方程后其晶面法向尺寸增加，也可说明晶面厚度增加，晶体化程度提高，亦即结晶度提高，这与前述的DSC结果一致。

当过氧化物母粒含量从0.35%增加到0.61%，表3中（040）晶面的半峰宽数据略有增加，晶面法向尺寸减小，说明过氧化物母粒含量增加后，聚丙烯分子在深度降解的同时可能支化程度增加，减弱了分子链断裂、链长度减小的趋势，晶体化程度减弱，结晶度有所减小。

2.4 熔体流动性测试分析

熔体流动速率能够反映其聚合物的熔融流动性能，本实验采用MFI-1211熔体流动速率仪来测试过氧化物母粒改性前后均聚聚丙烯PP140改性前后的流动性，结果见表4。由于过氧化物母粒降解后聚丙烯熔体在230℃条件下流动得太快，用实验室现有的熔融指数测定仪并不能准确测试，因此将测试温度下降到190℃继续测试，由表4不同温度条件下改性前后熔体流动速率可以看出，在不同添加情况下PP140的熔融指数均大幅度提高，这说明PP得到了有效降解。因为对于同一种聚合物，熔体流动速率越高，其分子链段越短，分子量小。因此，过氧化物母粒改性后大大提高了聚丙烯的熔体流动性能，从而降低聚丙烯纤维的熔融纺丝温度，便于聚丙烯纤维在熔融纺丝方面的应用。

表4 改性前后PP140的熔体流动速率Table 4 Melt flow rate of PP140 before and after modification

3 结论

（1）制备的过氧化物母粒改善了均聚PP140的结晶行为，过氧化物母粒改性后的聚丙烯球晶尺寸减小，结晶度提高。

（2）选择0.35%过氧化物母粒改性均聚聚丙烯PP140，结晶度最高，球晶尺寸更加规整；当过氧化物母粒含量增加到0.61%时，发现球晶虽然尺寸更小，但由于过氧化物自由基的增加，加剧了分子内部支化程度，反而使分子量增加，弱化了过氧化物母粒对聚丙烯的降解效果，结晶能力下降。

（3）聚合物的结晶行为差异由其内部分子结构差异决定。根据以上结晶行为分析，说明了过氧化物母粒起到了调节均聚PP140相对分子量、相对分子量分布等分子结构的作用。之后可以考虑从流变方面[7]、热稳定方面等继续探究不同过氧化物母粒添加后均聚聚丙烯支化程度的变化关系，从而继续探究过氧化物母粒对均聚PP140的降解效果。

（4）过氧化物母粒改性后可大大提高聚丙烯熔体流动性，提高了聚丙烯纤维熔融纺丝的连续性，减少断丝的情况。