关于废轮胎胶粉粒改性沥青胶结材料的微观分析方法研究综述

郑敏楠

（ 陕西交通职业技术学院，陕西西安710018）

橡胶复合改性沥青，是一种以废轮胎胶粉粒与基质沥青为主要材料，在高温环境下对两种材料混合物进行充分拌合，在废轮胎胶粉粒与基质沥青发生溶胀反应以后形成的改性胶结材料[1]。一方面利用废轮胎胶粉粒进行改性沥青胶结材料加工，能够有效实现废旧轮胎的回收再利用，降低废旧轮胎及其处理方法对外部环境等的污染；另一方面利用废轮胎胶粉粒改性得到的橡胶复合改性沥青，具备较优于一般沥青的抗高低温、抗变形、抗开裂以及疲劳性能。橡胶复合改性沥青，是当前高等级公路修建中应用最为广泛的沥青材料之一。

对橡胶复合改性沥青方面的研究较多，多以性能分析、应用技术改进为主，最常见的研究是通过表征方法以不同橡胶复合改性沥青的力学指标在高、低温下的变化情况进行材料性能变化等的描述，从而获得橡胶复合改性沥青的性能调控与作用机理，进而获得能够从根本上改变橡胶复合改性沥青的机理，对材料生产、应用工艺进行优化，进而提升橡胶复合改性沥青在道路建设方面的使用性能等。由于橡胶复合改性沥青成分复杂，传统依靠宏观测量力学指标的分析方法已经逐渐出现了一些局限性，需要通过多种先进方法从微观尺度上对橡胶复合改性沥青进行表征。

1 橡胶复合改性沥青

1.1 废轮胎粉粒改性沥青混溶分析理论体系

废轮胎粉粒以及沥青基质是两种富含高分子材料的混合物，自身成分较为复杂，在进行共混改性过程中会因部分物化反应等而形成成分更加复杂的混溶体系。针对共混改性后材料体系分析常用的理论有溶解度理论及界面理论[2]。

1.1.1 溶解度理论

根据溶解度理论可知，废轮胎粉粒以及沥青基质在进行混溶时不可能完全相溶，在实际的生产过程中需要通过适当的工艺对两种材料的具体成分、配比用量等进行合理规划，从而得到分布更加均匀的混溶材料。由于废轮胎粉粒以及沥青基质中的功能成分均为高分子材料，因此两种材料在进行混溶时会因大分子之间的相互作用产生扩散，进而使功能成分中各分子链段位移，最终在位移过程中逐渐产生过渡层使混溶体系形成一定的稳定性。

1.1.2 界面理论

废轮胎粉粒以及沥青基质的改性效果除受混溶时的相容性影响外，与两种材料功能成分界面的性质有密切关系。废轮胎粉粒与沥青基质功能成分界面上的有效应力传递，是界面局部扩散深度及其他相互作用的重要表征，如化学键、松弛界面、刚性界面等均是两种功能成分界面层有效应力传递的主要途径。

1.2 废轮胎胶粉粒化学成分

废旧轮胎是一种价格低廉的沥青基质改性材料，利用废轮胎制得的橡胶粉粒是一种已经硫化的橡胶，尽管已经经过机械粉碎但内部功能成分仍保持网状交联结构，能够作为一种性能较好的沥青基质补强剂使用。通常我国废旧轮胎可分为斜交胎、子午胎以及其他轻型载重车轮胎等，不同种类废轮胎胶粉粒化学成分及质量百分比见表1。

表1 不同种类废轮胎胶粉粒化学成分及质量百分比Table 1 Chemical composition and mass percentage of different kinds of waste tire rubber powder

可知，不论何种废轮胎，其主要化学成分基本都为天然橡胶、丁苯橡胶以及顺丁橡胶等，轮胎中的橡胶成分、碳黑以及硫磺等能够在与沥青基质进行共混时提升沥青基质的软化点，全面改善基质材料在低温状态下时的流动性，使最终形成的橡胶复合改性沥青具备可逆的弹性形变；废轮胎中的碳黑成分除有效提升沥青基质软化点之外，还能够全面改善基质材料的耐久性、抗磨性等，在长期高车流量工作状态下能够有效提高路面的抗车辙能力；硫磺成分的主要作用，是实现橡胶复合改性沥青制备路面的温度稳定性，拓展路面的覆盖范围。

1.3 沥青组分分析

沥青是一种由多种化合物组成的混合物，内部主要功能材料为惰性较强的高分子材料等。沥青基质材料构成非常复杂，从元素角度进行分，沥青主要由C、H两种元素构成，质量百分比约为98%～99%，其余S、N、O以及部分金属等元素含量较少，质量百分比约为1%～2%[3]。根据不同的沉淀或冲洗方式，可以得到图1所示的沥青主要功能成分。

图1 沥青主要功能成分Fig. 1 Main functional components of asphalt

沥青质是一种不溶于C4H10O、C5H12、C6H14、C7H16等但易溶于C6H6、CHCl3等溶剂的深褐色无定形物质，沥青质是影响沥青基质粘度、温度稳定性等的主要功能成分；饱和物在沥青基质中的质量占比约为5%～20%，多为温度敏感性支/直链烃；芳香分属于分散介质，在沥青基质中的质量占比约为40%～65%，主要成分为最低分子量的PAHs等；胶质即树脂，是保证沥青基质具备一定流动性、可塑性等的基础，同时也具备一定粘结力，呈液体形态或半固体形态。

2 橡胶复合改性沥青微观分析方法

2.1 谱学分析法

2.1.1 红外光谱分析法

废轮胎胶粉粒改性沥青过程中的相互作用机理较为复杂，在进行共混时难以用一般方法对改性材料或基质贡献程度进行界定。红外光谱分析法，是一种针对橡胶复合改性沥青不同反应阶段所呈现的红外光谱图与物质之间的对应关系，对废轮胎胶粉粒、沥青基质共混溶液在不同阶段中存在的基团种类含量等进行界定的有效手段。

受分析仪器与软件发展水平等限制，废轮胎胶粉粒改性沥青早期常用的红外光谱分析法为透射法。何亮等[4]利用透射法对共混过程中橡胶复合改性沥青官能团变化情况进行分析，得到了废轮胎胶粉粒对沥青基质的改性机理，认为在高温环境下橡胶复合改性沥青的公路应用物化性能会随着共混改性时间的延长而提升。透射法能够表征废轮胎胶粉粒内部功能成分交联键的破坏情况，此时共混改性功能材料的三维网状结构随着改性时间的延长而逐渐变得疏松，有利于废轮胎胶粉粒在共混环境下的溶胀降解。然而透射法进行红外光谱分析需要对废轮胎胶粉粒进行压片，制作成2.5μm以下的实验材料，而常用的废轮胎胶粉粒通常为40目、60目，其颗粒粒径一般远大于2.5μm，利用透射法所得的分析结论通常会存在一定误差；此外，由于共混材料制作而成的薄膜通常为深褐色或黑色，对于利用红外光进行透射的方法而言，观测难度较大，难以获得理想的观测结果。

衰减全反射法是一种基于光内反射原理采集μm级红外光谱深度的分析技术。衰减全反射法很好地克服了传统透射法样品尺寸限制高、误差大等问题，简化了废轮胎胶粉粒改性沥青样品的制作和处理过程。但是，由于红外光在废轮胎胶粉改性沥青中的透射程度较浅，同样需要面临分析过程中样品信号强度低等问题，在进行少量改性沥青材料分析时，容易因灵敏度问题而产生分析误差。为此，有学者基于衰减反射技术，结合可移动显微镜平台，对废轮胎胶粉粒改性沥青胶结材料的光谱进行检测，通过观察功能材料表面结构确定共混材料中发生完全反射的测试位置。该方法优化了一般衰减全反射法容易产生检测误差等问题，能够清楚指导共混材料之间存在的物化反应。

2.1.2 热分析法

热分析法是当前高分子材料领域利用测试物性质与温度之间关系进行分析的方法。由于废轮胎胶粉粒改性沥青胶结材料在混溶过程中需要经历不同的温度变化，而这一变化与共混材料内部物质结构、性质等关系密切。因此利用热分析法进行橡胶复合改性沥青结构与性能分析，具有极为显著的优势。张庆等[5]对常见热分析法分类及不同方法测量物理量指标进行总结，结果如图2所示。

图2 热分析技术分类与测量物理量指标Fig. 2 Classification and physical quantities of thermal analysis technology

其中，差示扫描量热法是热分析技术中应用范围最为广泛的分析方法。利用差示扫描量热法能够准确获取橡胶复合改性沥青胶结材料内部组成及功能部分结构随外界反应温度的变化而变化的情况。丁海波等[6]利用差示扫描量热法对橡胶复合改性沥青共混材料吸热峰面积进行定量分析，得到了共混材料随温度变化而产生的组分变化，认为当废轮胎胶粉粒加入基质沥青以后，沥青内部原有饱和分等物质质量及百分比呈下降状态，胶质、沥青等大分子物质质量及百分比逐渐提升。

2.2 微观形貌分析法

2.2.1 荧光显微镜技术

荧光显微技术是目前废轮胎胶粉粒改性沥青胶结材料相态结构分析中最为经济、高效的方法。荧光显微镜技术的主要原理，是基于废轮胎胶粉粒与基质沥青在荧光光源下能够显示不同颜色，从而利用显微镜清晰观测材料相中的形态结构等。有学者利用荧光显微镜技术对橡胶复合改性沥青胶结材料结构进行分析，清楚得到了充分溶胀的废轮胎胶粉粒纵横比会随粉粒直径降低而降低的这一结论。同时，部分学者在荧光显微镜技术的帮助下对橡胶颗粒混溶时间与胶结材料最终的粘度之间的关系进行分析，认为随着橡胶颗粒在混溶状态下时间的增长，橡胶颗粒的尺寸会逐渐提高，由此带来的橡胶颗粒之间间距的降低会进一步增强混溶材料的粘性，但在达到一定值以后吸附于废轮胎胶粉粒的轻质组分将会得到释放，此时胶结材料的粘度会逐渐开始降低[7-8]。

2.2.2 原子力显微镜技术

原子力显微镜技术是基于扫描隧道显微镜基础上延伸和改良所得的力检测、位置检测技术。相较于一般的扫描显微镜技术，原子力显微镜技术能够实现真正的原子级三维图像展示。然而，由于该技术较新，在我国应用效率尚低。关泊等[9]通过原子力显微镜技术对橡胶复合改性沥青胶结材料纳米结构进行观测分析，得到了胶结材料表面微观结构新旧变化特征，得到了橡胶颗粒、基质沥青等材料的老化性能、粘附机制等。原子力显微镜技术能够从分子、原子角度对胶结材料结构完整性和真实性进行观察，所得结论更加直观、完整、真实。但该方法更加适合在混溶材料不均匀处进行小范围微观外貌观察，难以对橡胶复合改性沥青整体外貌进行反映和解释。因此，可以考虑将该方法与荧光显微技术或谱学分析法进行结合。

3 结语

综上，本文针对废轮胎胶粉粒改性沥青胶结材料微观分析方法进行总结，得出了不同分析方法的分析过程、优劣势。利用废弃橡胶轮胎制备所得粉粒，是一种价格低廉、环保、改性性能良好的沥青基质改性材料。针对废轮胎胶粉粒改性沥青胶结材料微观分析方法进行总结，旨在提高材料共混过程观察能力，为进一步提升橡胶复合改性沥青性能提供理论支持。