金矿渣和激发剂在少水泥熟料体系中的作用效果

2021-06-25赵林林马先伟张巨松马怡彤季军荣

河南城建学院学报 2021年2期

赵林林，马先伟，张巨松，马怡彤，季军荣

(1.沈阳建筑大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110168;2.河南城建学院土木与交通工程学院，河南平顶山 467036;3.崇左南方水泥有限公司，广西崇左 532200)

金矿渣是金矿石在物理选黄金过程中产生的一种工业尾矿，呈细小颗粒状(粒径在0.3 mm)，含水量为15%。每吨金矿石的排渣量达98%以上。目前，金矿渣尾矿堆积不仅占据大量土地，而且对空气和地下水也产生了严重污染。由于金矿渣的化学成分以SiO2、Al2O3为主，矿物成分主要是石英[1]，其他有害物质很少，放射性小[2]。

相对于常见固废，金矿渣在建材中开展的相关研究较少。曹健等[3]通过加入80%金矿渣制得Mu10非烧结砖。杜辉[4]发现以金矿渣粉为主要组分制备加气混凝土时尚需加入粉煤灰来提高强度。这是由于金矿渣活性很低，即使比表面积达到500 m2/kg也变化不大[5]，不过经过900 ℃处理后，活性指数可达到60%以上[2]，但会造成能耗增加。由于金矿渣强度较高，王晓东[6]用金矿渣替代石英砂，得到强度和工作性能优异的活性粉末混凝土。金矿渣也被用于制备矿山回填料[1,7,8]。金矿渣较高的硅铝含量，使其可以作为烧制建材的原材料[2,9,10]。刘渝燕等[9]用金矿渣中的粗颗粒制备出符合要求的墙面砖，但张剑民[2]用金矿渣制备烧结砖时，发现存在泛霜问题。总体而言，金矿渣并未得到有效利用。

少水泥熟料体系是水泥混凝土制品适应低碳经济发展的重大举措。通常以矿渣和粉煤灰为主要组成体系，同时匹配其他辅助材料。在此体系中，组成的设计直接涉及各组分的有效利用率，从而影响到产品的质量。因此，本文采用金矿渣取代粉煤灰，并加入钾水玻璃、氢氧化钾、氢氧化钠作为激发剂，研究硬化浆体强度和组成变化，以制备出低熟料水泥并达到对金矿渣的有效利用。

1 实验原材料及方法

1.1 实验原材料

水泥采用河南平顶山大地水泥P.O 42.5普通硅酸盐水泥(水泥熟料含量75%，粉煤灰含量20%，二水石膏含量5%)，矿渣采用S95级高炉粒化矿渣，粉煤灰采用II级粉煤灰。金矿渣为湖南双峰包金山金矿选矿后的尾矿，粒径在0.3～0.6 mm，经粉磨后使用，放射性指数为IRa=0.14和Iγ=0.35，符合建筑主体材料使用要求。水泥、矿渣和粉煤灰的化学成分见表1。水为自来水。细骨料为II区机制砂，细度模数为2.46。减水剂采用萘系FDN-C，固体粉末，减水率为18%。激发剂采用分析纯的KOH、NaOH和钾水玻璃。钾水玻璃呈液态，使用时用KOH溶液调节到模数为1.0。

表1 水泥、金矿渣、粉煤灰和矿渣的化学组成 %

1.2 样品制备及性能测试

(1)活性指数

矿渣的活性指数测试按照标准GB/T 203-2008《用于水泥中的粒化高炉矿渣》进行，金矿渣和粉煤灰参照GB/T 1596-2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》进行。

(2)强度

强度按照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行搅拌、成型和养护。混合料配比如表2所示。减水剂用于调整砂浆的流动度至(180±5) mm。搅拌时，减水剂与水混合均匀后加入。激发剂的掺量以矿渣与粉煤灰的质量和为基准，钾水玻璃为1%，氢氧化钾为2%，氢氧化钠为4%。

表2 配合比

将搅拌后砂浆浇筑成40 mm×40 mm×160 mm的试件，在相对湿度95%和20 ℃下养护24 h后拆模。然后，继续在(20±1) ℃水中养护至规定龄期进行强度测试。

(3)硬化浆体组成

按照胶砂强度的配比(不含砂)制备边长2 cm的立方体试块，相同条件下养护至规定龄期，将其破碎后浸泡入无水乙醇中，7 d后放入真空干燥箱中105 ℃干燥48 h，取出干燥后的试件用研钵进行粉磨，使所有粉体通过80 μm筛，收集粉体装入密封袋中保存。

硬化浆体矿物组成用X’Pert pro 粉末衍射仪分析。工作电流40 mA，工作电压40 kV，扫描范围5°～80°，扫描步长为0.08°。

硬化浆体中结合水含量用耐驰S449 F3型同步热分析仪(DSC-TG)测量。试样量大约10 mg，升温速度为10 ℃/min，升温温度为20～1 000 ℃。

(4)浆体初始pH值和OH-浓度

考虑到水泥熟料很少，且保持恒定，而激发剂呈碱性，对体系的pH值影响较大。同时，在拌和时，为了保证激发剂在浆体中的均匀性，将激发剂先溶入拌和水中。因此，浆体的pH值直接采用拌和水的pH值来表征。pH值采用pH计测量，OH-浓度(碱度)通过酸碱滴定法测量。

2 结果分析与讨论

2.1 矿渣、粉煤灰和金矿渣的组成与活性

矿渣、粉煤灰和金矿渣的矿物组成如图1所示。

图1 矿渣、粉煤灰和金矿渣的矿物组成

由图1可知：矿渣以非晶相为主，金矿渣主要是石英和少量的碳酸钙，粉煤灰主要是莫来石、石英和一定量的非晶相，非晶相多少决定了其活性大小，因此，矿渣的活性高于粉煤灰和金矿渣。

矿渣、粉煤灰和金矿渣的活性指数分别为96.9%、71.3%、62.1%。表明矿渣和粉煤灰分别达到S95和II级灰的活性指数要求，其中矿渣的活性最高，金矿渣的活性最低，稍低于II级粉煤灰的要求。

矿渣、粉煤灰和金矿渣的粒度分布见图2，从粒度分布来看，矿渣和金矿渣粒度相近，粉煤灰稍粗些。

图2 矿渣、粉煤灰和金矿渣粒径分布

因此，在低水泥熟料体系中保持足够的矿渣量才可能满足水泥强度的要求，同时采用一定量的金矿渣取代粉煤灰对于强度影响也不是很大，这也验证了本文胶凝材料组成设计的合理性。

2.2 硬化浆体的强度

金矿渣掺量和激发剂种类对抗压强度的影响见图3。

图3 不同金矿渣掺量和激发剂种类对抗压强度影响

(1)不加激发剂

在不加激发剂时，虽然金矿渣的活性比粉煤灰低，但随取代量增加，3 d到28 d的抗压强度相差不大。这表明金矿渣和II级粉煤灰作用效果相似，即粉煤灰的活性优势尚没有体现出来。同时，各个龄期的抗压强度还不能满足复合水泥的强度要求。

(2)掺激发剂

在早期时，KOH和NaOH对3 d强度贡献比较大，强度增加到5～10 MPa，这与大部分文献认为KOH和NaOH具有早强作用的效果一致，但钾水玻璃反而降低了早期强度。不过，到7 d时钾水玻璃的增强效应也体现出来，与KOH和NaOH的作用相差不大。但是，到28 d时，钾水玻璃的增强效应超过了KOH和NaOH，强度提高大约5～7 MPa。此外，KOH和NaOH的差异性在本文并不是很明显。

然而，三种激发剂的增强效果会受到金矿渣掺量的影响。随着金矿渣取代量增加，钾水玻璃与KOH和NaOH的效果差异逐渐减小，当全部取代时，KOH和NaOH的效果超过了钾水玻璃。这表明钾水玻璃更适宜于对粉煤灰和矿渣体系的活性激发，而KOH和NaOH适合于矿渣和金矿渣体系的活性激发。这种差异的原因可能与钾水玻璃量降低有关，有待进一步研究。此外，三种激发剂对抗折强度的影响与抗压强度相似。

总体来说，在金矿渣掺量较低时，钾水玻璃和KOH可以满足32.5级复合水泥的3 d和28 d强度要求，当金矿渣掺量较高时，KOH和NaOH满足R32.5级水泥的3 d和28 d强度要求。此外，对钾水玻璃体系适当提高养护温度可能会有助于早期强度发展。

2.3 硬化浆体组成

金矿渣掺量和激发剂种类对28 d硬化浆体组成的影响如图4所示。其主要成分有未反应的石英、水化后形成的C-S-H凝胶和水滑石，由于熟料含量很低，氢氧化钙并没有发现。由于主要产物C-S-H凝胶以非晶存在，在衍射图谱上衍射峰不太明显。不过，发现水滑石的衍射峰，它被认为是碱矿渣胶凝材料的一种水化产物[11]。但是，水滑石与水化关系的研究很少，在此只做定性分析。

同时，也没有发现残余的KOH、NaOH和钾水玻璃的衍射峰；在水中养护的试件，干燥后也没有出现泛碱现象，这表明K和Na离子进入硬化浆体的水化产物中。

(a)10%金矿渣 (b)20%金矿渣图4 28 d硬化浆体XRD

2.4 硬化浆体中结合水含量

硬化浆体中结合水含量与硬化浆体的组成密切相关，可以反映硬化浆体的水化程度。激发剂对硬化浆体总结合水含量的影响如表3所示。

表3 28 d硬化浆体中结合水含量

在金矿渣掺量为10%时，钾水玻璃体系总结合水量最高，而在20%时钾水玻璃效果开始减弱，即钾水玻璃在金矿渣掺量低时显著促进了水化，这表明钾水玻璃作用会受到金矿渣掺量的影响，这与强度结果也是一致的。

2.5 浆体初始碱度

对于少水泥熟料体系而言，浆体碱度大小对矿渣等活性发挥有很大影响。浆体初始OH-浓度和pH值如表4所示。初始pH值虽然随金矿渣的掺量有所降低，但差异不是很大，而初始OH-浓度有较大差异，这是由于pH值的差异主要体现在OH-浓度发生数量级的变化时。因此，pH值在本文不适宜区分初始碱度的影响。

表4 浆体初始碱度和pH值

NaOH和KOH浆体初始OH-浓度分别是钾水玻璃的9倍和3倍，即三种激发剂的初始浆体碱度存在明显差异。高的碱度有助于促进矿渣中Si-O键断裂，加速C-S-H凝胶形成。虽然钾水玻璃浆体初始碱度较低，但是它水解后可以提供一部分硅酸根基团，这有助于C-S-H凝胶的形成。钠水玻璃在碱矿渣体系中的突出作用也主要归因于此[12]。因此，在金矿渣取代量较低时，钾水玻璃增强效果比较显著，但随着金矿渣取代量增加，激发剂量在减小，浆体中碱度降低，其中碱度较低的钾水玻璃体系受到的影响更大(分别降低20%和33%)，导致其作用效果明显减弱，而NaOH和KOH浆体较高的碱度使这两种激发剂对矿渣仍保持明显的活化作用。