SiC纳米结构场发射阴极研究进展

祝震宇,孙梓瀚,王霖

（宁波工程学院 材料与化学工程学院,浙江 宁波 315211）

0 引言

场致电子发射（简称场发射)，是指在高电场的作用下电子从固体（如金属）表面隧穿进入到真空的物理过程[1-3]。场发射是纳米材料的固有特性之一，石墨烯、碳纳米管、SiC纳米结构、AlN纳米结构和ZnO纳米结构等低维场发射阴极材料展现出优异的场发射特性[4,5]。低维纳米材料的开启电场优于其传统材料，一般可低至10 V/m以下，已在电子枪、背光源器件、场发射显示器和X射线管等领域展现出广泛的应用前景[3-5]。

目前，实现低开启电场、高发射电流密度和高发射稳定性的突破口在于发射体的设计。SiC是第三代宽带隙半导体家族中的重要成员之一，具有宽带隙、高电子漂移速率、高电子迁移率、较高击穿电压和高热导率等优异物理特性。[4,6]本文将对SiC纳米结构场发射阴极的研究工作进行综述，阐述提高局域场效应、降低功函数的有效手段，即调控形貌、掺杂、表面修饰、空间分布及复合结构等方法优化SiC纳米结构的场发射特性。

1 场发射现象

继Wood于1897年发现了场发射现象后，Fowler和Nordheim于1928年提出了场发射模型，从此获得了定量表示的Fowler-Nordheim方程（简称F-N方程），奠定了场发射理论的基础。[3,7-9]该方程式为材料表面的场发射方程，呈现了发射电流密度、发射体表面电场强度和发射体功函数之间的关系。当T=0 K时，F-N方程简化为：

式中J为总电流密度；A、B为常数；E为电场强度；Φ为功函数；β为场增强因子。

1.1 场发射性能的影响因素

1.1.1 功函数

F-N方程中场发射电流密度与阴极材料的功函数呈反比例关系，也即是功函数越低，越利于获得优异的场发射性能。[9,10]目前，掺杂调控、表面修饰和复合结构的构筑被认为是降低发射体功函数的有效手段。此外，除了考虑材料的功函数，材料的来源、稳定性和加工成本等也是选择发射体时需要参考的关键因素。

1.1.2 局域场效应

F-N方程是基于光滑平面提出的，但实际上场发射总发射电流的大小是由离散发射点的发射能力和密度决定[3,10]。场发射点附近表面原子层级范围内的电场被定义为局域场（FLoc），它的大小决定电子隧穿势垒的高低[3,9-10]。FLoc远大于极间宏观电场Fa，两者比值称为场增强因子β，定义为：

β包含两层含义：一是单个发射体的局域场增强因子βD（βD=h/r，h和r分别代表发射体的高度和发射顶点的曲率半径）；[4,11]另一层含义是总体的场增强因子βG，主要由发射体的密度、取向、空间分布及外电场的变化等情况决定。β越大，说明局域场效应越强，越利于获得优异的场发射性能。

1.2 场发射性能的评价参数

场发射性能优劣主要取决于以下4个参数：①开启电场（Eto），定义为10μA/cm2的发射电流密度所对应的外加电场强度。它作为评价阴极材料场发射特性的重要指标，反应阴极材料在外加电场下电子发射的难易程度，Eto越低，场发射性能越好。②阈值电场（Ethr），基于场发射显示器提出的，作用类似于Eto，被定义为发射电流密度为1 mA/cm2（也有文献取10 mA/cm2）所对应的外加电场强度。③场增强因子（β），与阴极材料的晶体结构（最优晶面）、微观形貌（针尖状结构）和空间分布（发射点密度）等参数密切相关。[3]④场发射稳定性，发射电流密度随时间的波动；波动越大，说明阴极材料的场发射稳定性越差。[3]

2 提高场发射性能的方法

2.1 形貌调控

基于单个发射体的场增强因子βD=h/r，也即是发射体的长径比越大、发射顶端越细的针尖结构越利于获得优异的场发射性能。1999年，WONG K等人[12]首次报道了直径为～20 nm的SiC纳米线的电子发射特性，其Eto约为20 V/m，且具有较好的电子发射稳定性。随后，不同形貌SiC纳米结构的场发射性能研究相继出现，如棒状、管状、带状、线状和颗粒状等。2014年，陈善亮等人[4]发现通过调控降温速率可将SiC纳米线的顶端直径由～696 nm减小为～5 nm，如图1所示。其Eto由2.19 V/m降至1.15 V/m，β由1457增至3278，表明具有高长径比的针尖状SiC纳米线可有效增强其局域场效应，提高场发射性能。

图1 SiC纳米结构的SEM图片及场发射性能[4]：(a1)场发射J-E曲线；(b1)E to变化趋势；(a2-c2)和(a3-c3)分别为样品S10、S15和S20在不同放大倍率下SEM图片

2.2 掺杂改性

SiC晶体中引入微量杂质元素后形成替位固溶体或间隙固溶体，将调整其能带结构，在导带附近形成局域杂质能级，增加电子被跃迁至真空能级的概率，从而提升SiC纳米结构的场发射性能。

B和Al元素掺杂SiC，形成受主掺杂（p型掺杂），导致晶格畸变。ZHANG X等人[13]报道了Al掺杂SiC纳米线的Eto低至0.55 V/m，β约为2 983，证实Al掺杂SiC纳米线具有优异的场发射性能。随后，杨阳[14]报道了B掺杂SiC纳米线的场发射性能，其Eto和β分别为1.35 V/m和～4 895。更有趣的是发现B掺杂有利于提高SiC纳米线的高温场发射稳定性，这可能是由于B元素掺杂形成B-C键，比SiC中的Si-C键更稳定，有助于提高SiC的热分散性、溶解度和导电性。[3]

相比于p型掺杂，SiC的n型掺杂不仅在费米能级附近形成局域杂质能级，且这些杂质能级更靠近导带可以到达提升费米能级、降低功函数的作用。陈善亮[4]研究了P掺杂对SiC纳米颗粒场发射性能的影响，结果显示P掺杂有效增强SiC纳米颗粒的场发射特性，如图2所示。通过DFT计算其电子能带结构，证实P掺杂有利于形成更多的杂质能级，且使得费米能级向导带移动，有效降低其功函数，从而获得优异的场发射性能。

图2 纯SiC和P掺杂SiC纳米颗粒的场发射性能[4]：(a)J-E曲线；(b)E to变化

2.3 表面修饰

发射体的功函数与其表面状态密切相关，表面状态的变化经由功函数影响其电子发射能力。[3]2016年，陈强[15]通过离子溅射获得Au纳米颗粒修饰的SiC纳米线，研究结果显示Au纳米颗粒修饰可将SiC纳米线的Eto由2.10 V/m降至1.14 V/m，β增至～6 244是未修饰SiC纳米线的6倍，如图3所示。Au纳米颗粒尺寸在3.45±0.8 nm，其功函数仅为3.6 eV，明显低于SiC（4.0 eV），因此，Au纳米颗粒修饰不仅可提高发射点密度，同时还可降低发射体的功函数。金属（Cu、Pt和Ag等）、Al2O3、CdS和LaB6等纳米颗粒的表面修饰研究也证实了表面修饰可以增加发射点密度、降低功函数和发射体电阻，从而有效增强发射体场发射性能。

图3 Au纳米颗粒修饰前后SiC纳米线的SEM图片及场发射性能[15]：(a)Au纳米颗粒修饰和；(b)未修饰SiC纳米线的SEM图片；(c)场发射J-E曲线；(d)电子发射示意图及相应的费米能级与功函数变化示意图

2.4 空间分布

发射体的空间分布决定总体场增强因子（βG）的大小，而纳米结构阵列化是优化发射体空间分布的有效手段。与杂乱无序的纳米结构相比，纳米阵列具有电子发射方向一致且发射点均匀分布的优势，有助于获取均匀、稳定的发射电流。

2008年NIU J J等人[16]采用气固反应法获得定向生长的SiC纳米线阵列，研究发现定向纳米线阵列的Eto（～10.5 V/μm）明显优于杂乱无序的纳米线（～29.5 V/μm），同时还指出纳米阵列结构电子发射方向一致，利于电子的收集，获得高的发射电流密度和稳定性。发射点的密度与发射电流大小和稳定性密切相关，在追求纳米阵列高密度发射点的同时，需规避过高密度带来的场屏蔽效应的反作用。基于此，WANG L等人[17]开展了SiC纳米阵列密度调控及其场发射性能的研究工作，如图4所示。通过调控催化剂Au薄膜的厚度，实现SiC纳米阵列密度的调控，分别为～2.9×107、～4.0×107和～5.7×107根/厘米2，其Eto分别为～1.79、～1.57和～1.95 V/μm，发射电流密度的波动分别为～-9.1%、～6.5%和～3.9%，说明适当的发射体密度可有效削弱场屏蔽效应，获得较低的开启电场和稳定的发射电流。[3]

图4 不同密度SiC纳米阵列的场发射性能[17]：(a)三个样品的场发射J-E曲线；(b)三个样品的E to

2.5 复合结构

复合材料由两种或两种以上不同性质的材料组成，材料之间取长补短、相互协作，比单一材料更能满足多种使用需求。SiC纳米结构为基础材料，与具有低电子亲和势、高化学稳定性或绝缘性的纳米结构复合后可有效增强其场发射性能。2005年，RYU Y等人[18]报道了SiC@SiO2核壳结构的场发射性能，SiO2壳层厚度为10 nm时，Eto仅为3.3 V/μm，同时还指出调控SiO2的壳层厚度可达到进一步优化场发射性能的作用。2019年，WANG L[19]制备了石墨烯/SiC（G/SiC）异质结纳米阵列，场发射性能测试结果显示其具有优异的场发射性能：Eto为1.1～1.3 V/μm，β为6 383，5 h内发射电流波动仅为～3.7%。此外，SiC@a-C、SiC@SiO2@C、SiC/SiO2、SiOx/SiC、C包覆SiC和BN包覆SiC纳米结构的场发射研究结果也表明构筑复合结构有利于提高其场发射性能。

3 结语

文章综述了SiC纳米结构场发射阴极的研究进展，为获得低开启电场和高电子发射稳定性的阴极材料提供理论指导。目前较多的研究工作主要基于硬质衬底，如Si片和SiC晶片等。在备受关注的柔性电子器件中，柔性阴极已成为当前研究的热点，基于柔性衬底（柔性聚合物、碳纤维、石墨烯等）的SiC纳米结构场发射阴极的研究是将来研究工作的重点之一。