精炼镁渣的性能分析及应用

任 磊，马玉亮，贾阳杰，王星军，杨凤玲，程芳琴

（1.山西大学国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，低附加值煤基资源高值利用协同创新中心，山西太原030006；2.青海省第四地质勘查院；3.山西瑞恩泽科技有限公司）

镁渣是提镁和镁合金生产过程中排放的典型固体废弃物。随着镁冶金行业的迅速发展，中国已成为世界上镁生产和出口的大国［1-2］。镁冶炼的技术很多，可以分为硅热法和电解法两大类。2万t/a金属镁的生产过程要产生13万t/a的还原渣和7 100 t/a的精炼渣。还原渣可用于水泥、建材、固硫等方面，并且对其研究报道较多，而对于精炼渣的成分和应用研究较少［3-8］。

为生产出高纯度的镁锭，必须对粗镁进行精炼提纯。由于在提纯过程中会加入不同的熔剂，导致这个过程中会产生大量的精炼镁渣［9］。中国大部分企业对精炼镁渣的处理方式为直接倾倒填埋。精炼镁渣含有MgO、KCl、MgCl2、BaCl2、CaCl2、FeCl3等杂质，由于镁渣的强吸水性导致土地大面积板结，造成土地污染［10］。对镁精炼渣的高值化利用成为该行业可持续发展的重要措施之一［1］。由于精炼镁渣为高温熔剂除杂后冷凝下来的固体，无法对其进行直接利用［11-12］。风选是利用物料与杂质之间密度的不同造成悬浮速度的差别再借助风力除杂的方法。风选的目的是清除轻杂质和灰尘，同时还能除去部分石子和土块等较重的杂质，因此需要对块状的精炼镁渣进行破碎，然后对其进行风选。笔者研究了不同粒径精炼镁渣的物料特性，为今后精炼镁渣的高值化利用开辟一条新途径。

对精炼镁渣破碎风选前后的性能进行研究对其再利用有着重要作用。笔者对精炼镁渣原块和破碎风选后的精炼镁渣粉筛分后进行分析，利用高温箱式炉、X射线荧光光谱仪、X射线衍射仪、扫描电镜-能谱联用仪等，分别对精炼镁渣原块和破碎风选后不同粒径镁渣粉的性能进行分析，为后期精炼镁渣破碎风选后粒度的合理选择和再利用提供数据和理论支持。

1 实验部分

1.1 原料来源及处理

原料来自于山西某精炼镁厂产生的精炼镁渣。将精炼镁渣熔融原块在工业试验条件下破碎到一定粒度并进行镁珠风选，对风选回收10%（以质量分数计）镁珠后的残渣进行筛分实验，得到7个粒度范围的精炼镁渣粉（见图1）。

图1 不同粒度下精炼镁渣粉Fig.1 Refined magnesiumslag powder with different particle size

1.2 实验方法

利用振筛机对破碎风选镁珠后的精炼镁渣粉进行不同粒径的筛分：每次称取1 000 g精炼镁渣粉，放在振筛机上振动5 min，对不同粒度范围的精炼镁渣粉称重。该筛分实验进行3次平行实验。

利用BLMT-1 600℃高温箱式炉在1000～1 100℃对精炼镁渣熔融原块和不同粒径的精炼镁渣粉进行烧失量测定。利用Epsilon 3XLE X射线荧光光谱仪（XRF）分析样品的化学成分。利用D2 PHASER X射线衍射仪（XRD）对原料的组成结构进行分析，并利用峰面积定量方法对每种样品进行相对含量的测定。利用JSM-IT500HR扫描电镜-能谱联用仪（SEM-EDS）对精炼镁渣的微观结构和元素含量进行测定。

2 结果与讨论

2.1 精炼镁渣破碎风选后的粒度分布和烧失率

对破碎风选镁珠后不同粒径的精炼镁渣占比进行分析，结果见图2a。从图2a看出，精炼镁渣破碎风选镁珠后的粒径主要分布在0.25～2.00 mm，所占比例达到50%（质量分数）以上。在筛分的7个粒径范围中，粒径＜0.18 mm的精炼镁渣占比达到25%。这些细粉如果随意丢弃，容易在大气中悬浮，造成粉尘污染。

图2 精炼镁渣破碎风选后不同粒径的占比（a）和烧失率（b）Fig.2 Proportion（a）and burning loss rate（b）of different particle sizes of refined magnesium slag after crushing and winnowing

为探究精炼镁渣破碎风选回收镁珠前后的物性变化，首先对其烧失率进行测试。利用高温箱式炉在1 000～1 100℃对精炼镁渣熔融原块和不同粒径的精炼镁渣粉进行烧失率测定，结果见图2b。从图2b看出，精炼镁渣破碎风选回收镁珠前后的烧失率有明显的变化。精炼镁渣原块烧失率达到47%，通过破碎风选使其烧失率降低到20%以下。从烧失率变化看出：在风选过程中大量的MgCl2·6H2O失去结晶水形成MgCl2。镁精炼后产生的镁渣中含有金属镁珠和大量杂质，通过破碎风选使质量较轻的镁珠、灰尘和杂质分离得到MgCl2，对后续精炼镁渣的再利用起到至关重要的作用。

2.2 精炼镁渣破碎风选后不同粒径的化学组成

为探究破碎风选镁珠对精炼镁渣化学成分的影响，采用X射线荧光光谱仪分别对精炼镁渣熔融原块和破碎风选后7种粒度范围的精炼镁渣粉进行化学组成检测，结果见表1。由表1看出，精炼镁渣破碎风选镁珠前后的化学元素组成无明显变化。其原因为，还原工段送来的粗镁经过精炼提纯才能得到纯度极高的精镁，而中国目前热法镁精炼普遍采用熔剂法，常用的精炼熔剂主要成分为MgCl2、KCl、CaCl2、BaCl2、NaCl、MgF2、CaF2［13］。MgCl2在熔融状态下可以很好地湿润熔融状态下粗镁液中的氧化物、氮化物及其他非金属夹杂物；KCl可以提高熔融状态下粗镁液中杂质的流动性；NaCl可以降低熔剂的熔融温度；CaCl2和BaCl2可以增加熔剂的密度，有助于熔剂的沉降，有利于熔剂和镁液的分离；CaF2和MgF2可以提高熔剂-镁液界面的表面张力，提高熔剂与镁液分离的能力［14-15］。因此，熔融渣相对均匀，其组成分布也较均匀。结合表1所提供的元素占比可以发现，在粗镁的精炼过程中可以很好地把Fe、Si等杂质分离去除，经过风选回收镁珠再经筛分把细粒径中的硅、铁等杂质分选，剩余部分可以尝试作为精炼熔剂的补充料。

表1 精炼镁渣破碎风选前后不同粒度元素占比Table 1 Element proportions of different granularity before and after crushing and winnowing of refined magnesium slag

2.3 精炼镁渣破碎风选后不同粒径的物相

为探究精炼镁渣块破碎风选镁珠前后的矿物物相变化，利用X射线衍射仪对破碎风选前后精炼镁渣的组成结构进行分析，并利用峰面积定量方法对每种样品进行相对含量的测定，结果见图3。

在粗镁精炼过程中会发生以下化学反应［15］：

CaF2或MgF2的加入可以去除粗镁中的Si杂质并以SiF4气体的形式排出，所以固相中并未发现F元素。从图3a的XRD结果可以发现，对于精炼镁渣熔融 块，其 组 成 结 构 发 现 了Mg3（OH）5Cl·4H2O和NH4MgCl3·6H2O两种水合物，这是由于镁渣表面的Mg3N2在堆存过程中和水发生反应［Mg3N2+8H2O=3Mg（OH）2+2NH3·H2O］进一步形成了复盐（NH4MgCl3·6H2O）。在粗镁精炼过程中通常会在熔剂中加入BaCl2来提高熔剂的密度，由于BaCl2有剧毒，部分厂家会把BaCl2替换成CaCl2，但是CaCl2有着极强的吸湿性，所以从XRD谱图中可以推断出该精镁厂的熔剂成分中含有CaCl2，较强的吸水性使风选前的精炼镁渣中呈现出水合物状态。通过破碎风选，水合物风化消失，混合物中可以观察到MgCl2和Mg3N2［16］等物质，破碎风选可以使水合物解离，生成较稳定的物质。MgCl2是精炼熔剂的主要成分，Mg3N2是单质镁在高温下与N2接触反应（3Mg+N2=Mg3N2）生成的［17-18］。精炼温度越高，Mg3N2生成速率越快，通过半定量分析其质量分数高达15%～20%。其原因可能是在精炼过程中粗镁熔融温度过高导致的［19-20］，需要进一步研究是否可以分选回收Mg3N2进行利用。在所有样品中都有单质镁存在，对比图3b中风选前后不同粒度单质镁的含量发现，通过破碎风选可以有效地提高精炼镁渣粉中镁单质的含量，尤其是粒度为0.18～0.25 mm时Mg质量分数达到40%左右，而且此时MgO含量最低。从样品XRD谱图中看到，单质镁存在于精炼镁渣中。

图3 精炼镁渣破碎风选前后的物质结构（a）和占比（b）Fig.3 Material structure（a）and proportion（b）of refined magnesium slag before and after crushing and winnowing

2.4 精炼镁渣破碎风选后不同粒径的微观形貌

为探究破碎风选前后精炼镁渣的微观形貌差异，利用SEM-EDS对不同粒径的精炼镁渣进行微观形貌观察。图4a为精炼镁渣原块的SEM-EDS，图4b为精炼镁渣破碎风选后暴露出镁珠的SEMEDS，图4c为精炼镁渣破碎风选后不同粒径的微观形貌。从图4a发现精炼镁渣熔融原块表面是由蓬松状物质和针状物质构成的多孔结构，与图4c中破碎风选后粒径＞3.55 mm的镁渣有着相似的形貌。继续对图4a蓬松状物质和针状物质的形貌进行EDS分析发现，两种形貌的物质组成主要是由MgO和MgCl2组成，其存在形态为XRD中的Mg3（OH）5Cl·4H2O和NH4MgCl3·6H2O（铵光卤石）两种水合物，但并未发现单质镁在其表面存在。然而观察图4c中破碎风选回收镁珠后的微观形貌结构时发现有着大小不一的球状物质，对其表面进行能谱扫描（图4b），发现主要以Mg、O为主，可以确定该球状物质为镁珠，因此镁珠是包覆在残渣内部。在工业生产过程中，由于对粗镁的杂质难以定量分析，因而无法定量调控熔剂配比进行精炼，改变了熔剂的物理化学性质，使熔融镁与熔渣的密度差减小、表面张力降低、黏度增大、熔渣的熔点增高、熔镁的熔合性降低等，使熔镁不能更好地与熔剂、熔渣分离，导致铸锭后（人工铸锭或连续铸锭机铸锭）熔渣中残留大量镁珠［21］。这些镁珠表面和氧气接触就会被MgO外壳包裹。对破碎风选后不同粒径的精炼镁渣进行观察，粒径在0.18～3.55 mm的精炼镁渣出现了大大小小的镁颗粒，粒径在0.18～0.25 mm金属镁的质量分数高达35%以上，原本包裹在精炼镁渣块中的镁珠通过破碎风选会以单颗粒的形式呈现，部分镁颗粒会继续附着或者嵌入镁渣表面和内部。当精炼镁渣粒径＜0.18 mm时，电镜下并未发现镁颗粒。破碎风选可以很好地从精炼镁渣块中剥离出镁珠，已回收大约10%的金属镁。但是，从镁渣中还可以观察到镁珠，需对其破碎方法进行优化，使镁珠尽量全部解离，对下一步镁珠的定向回收具有重要意义。

图4 精炼镁渣原块SEM-EDS（a）；精炼镁渣破碎风选后暴露出镁珠的能谱分析（b）；精炼镁渣破碎风选后不同粒径的微观形貌（c）Fig.4 SEM-EDS of refined magnesium slag raw block（a）；energy spectrum analysis of magnesium beads exposed after crushing and air separation of refined magnesium slag（b）；microscopic morphology of different particle sizes of refined magnesium slag after crushing and air separation（c）

3 精炼镁渣的利用途径

对山西某精炼镁厂的精炼镁渣进行系统分析发现其主要成分为MgCl2、NaCl、MgO、Mg等。这些化学物质若不加以循环利用而是堆积填埋处理，镁渣中富含的可溶性盐会对土壤、地下水等造成污染，一定程度上也浪费了镁资源。对风选后的镁渣进行二次加工，可以得到有用的高附加值产品，实现废物的资源化再利用。

1）精炼镁渣制光卤石和硫酸镁。山西丰喜肥业股份有限公司通过对精炼镁渣进行成分分析，提出了利用精炼镁渣制备光卤石和硫酸镁的工艺流程（见图5），并给出了制备工艺的最佳条件［22］。将精炼镁渣破碎至粒径为1～2 mm。为去除精炼镁渣中MgO等不溶于水的物质，将有用成分与杂质进行高效分离，对破碎后的镁渣用稀硫酸溶解，在酸溶解过程中温度、酸度是影响溶解速度、溶解时间的关键因素。溶解后过滤，采用苦土粉中和。中和后过滤，将滤液浓缩至密度为1.26～1.32 g/mL。然后冷却到35～40℃结晶4 h，离心分离。分离出的晶体在50～55℃干燥制得硫酸镁，母液进入下一工序。分析母液中KCl、MgCl2、SO42-的含量，按配比定量补充MgCl2·6H2O和CaCl2，搅拌混合后蒸发浓缩，过滤掉沉淀CaSO4，加热至750℃进行3种氯化物熔融并保温15～20 min，待杂质沉淀完全后过滤分离，熔化液自然冷却至30～50℃，破碎制得光卤石。对产品进行检测分析，硫 酸 镁 杂 质 质 量 分 数＜2%，光 卤 石（KCl·MgCl2·6H2O）杂质质量分数＜8%，达到或超过参考标准［23］。该工艺可以很好地对精炼镁渣进行资源化利用。

2）精炼镁渣制光卤石和氯化镁。山西丰喜肥业股份有限公司在提出精炼镁渣制光卤石和硫酸镁工艺基础上，又开发了制备光卤石和氯化镁工艺路线，工艺流程见图6［24］。将精炼镁渣破碎至粒径为1～2 mm，用稀盐酸溶解。过滤后的溶解液为高效分离出Mg2+、K+、Cl-而去除其他杂质，加入碱性Na2CO3进行中和反应，过滤掉废渣得到精制滤液。将滤液蒸发浓缩至MgCl2质量浓度为550～750 g/L，温度控制在165～170℃。将浓缩液冷却到25～30℃结晶8 h，离心分离得到MgCl2·6H2O，母液进入下一工序。为使母液中的KCl、MgCl2、CaCl2达到一定的配比，往母液中补充MgCl2·6H2O和CaCl2，蒸发浓缩，过滤分离去除CaSO4和CaCO3沉淀。滤液加热至750℃熔融，保温时间为15～20 min。过滤掉杂质后自然冷却至30～50℃，破碎得到光卤石。对得到的产品进行检测，全部达到国家参考标准［23］，说明上述工艺过程符合工业生产条件。

图6 精炼镁渣制备光卤石和氯化镁工艺流程图Fig.6 Process flow chart for preparing carnallite and magnesium chloride from refined magnesium slag

3）精炼镁渣制低钠光卤石、氯化钠、氯化镁。凯瑞镁化有限公司提出一种用精炼镁渣制备低钠光卤石、氯化钠、氯化镁的方法，工艺流程见图7［25］。将精炼镁渣破碎至粒径＜250μm，通过风选筛选出金属镁颗粒得到精炼镁渣粉。将精炼镁渣粉加入到带有加热和搅拌的反应釜中加水溶解，控制搅拌转速为20 r/min，加热温度为（135±5）℃。充分溶解后过滤，得到滤液和滤渣。滤液保持温度为80℃左右，加入氯化镁溶液调整K+与Mg2+物质的量比达到1∶1.2，然后蒸发浓缩、过滤、干燥，得到氯化钠晶体。分离出氯化钠的滤液冷却结晶，得到低钠光卤石和卤水，卤水可以循环使用。对滤渣进行氧化镁、氧化钾检测，配入足量的盐酸以充分反应，过滤出杂质，对滤液进行脱水和干燥，得到无水氯化镁。

图7 精炼镁渣制备低钠光卤石、氯化钠、氯化镁工艺流程图Fig.7 Process flow chart for preparing low-sodiumcarnallite，sodium chloride and magnesium chloride from refined magnesiumslag

4）精炼镁渣制氧化镁。谭何易等［26］提出一种精炼镁渣的环保处理方法，主要是针对精炼镁渣制备氧化镁工艺，工艺流程见图8。对精炼镁渣进行消化和筛分得到镁珠和镁渣粗溶液，镁珠回收利用。对镁渣粗溶液进行过滤，滤液去除水分后获得混合氯盐，滤渣用（NH4）2SO4溶液溶解。由于镁渣中含有Ca、Fe、Mg、Al等杂质，加入（NH）2SO4溶液会发生以下反应：

图8 精炼镁渣制备氧化镁工艺流程图Fig.8 Process flow chart for preparing magnesium oxide from refined magnesium slag

由于Fe3+和Al3+的沉淀pH分别为4.1和5.2，控制pH可以使杂质沉淀过滤，得到纯净的含镁溶液。而反应得到的NH3可以循环利用，再次通入到纯净的含镁溶液中，使溶液pH达到12.4。过滤出沉淀物质，清洗后煅烧，煅烧温度为800～900℃，煅烧时间为1.5～2 h，获得氧化镁。对生产出的氧化镁进行检测，纯度高达98.6%，达到高纯氧化镁的要求。对整个工艺来说，镁渣的利用率可以达到88.2%。

综上所述，通过对精炼镁渣进行理化分析和综合利用工艺探究，证实精炼镁渣中的镁资源可以高效回收利用，实现了镁冶炼全过程所产生的冶炼镁渣和精炼镁渣两种典型镁基固废的资源化利用，具有较好的应用前景，从而减轻了镁渣对环境的影响，实现了固废资源的清洁化利用。

4 结论

通过对精炼镁渣的成分和性能进行分析，得出以下结论：1）X射线荧光光谱仪的检测结果表明，精炼镁渣的主要成分为MgCl2·6H2O，并含有少量CaCl2、MgO、KCl、BaCl2、FeCl3等无机盐杂质，回收其中的MgCl2是一种较为可行的资源化利用方案；2）XRD检测结果表明，精炼镁渣中存在Mg3N2，Mg3N2的生成是由于精炼过程中炉体的加热温度过高加快了单质镁和N2的反应，从而使Mg3N2析出，在对粗镁进行熔融精炼过程中，调整熔剂组成、适当降低体系温度，可以防止单质镁和N2发生反应；3）SEM-EDS分析发现，精炼镁渣内部包覆部分镁珠，在镁精炼过程中精炼熔剂密度调配影响沉降分离效果，熔融沉降分层调控无法完全分离镁溶液和熔剂，增加分离难度，需进一步进行精炼熔剂密度的调配；4）对精炼镁渣熔融原块进行破碎风选，可以有效地回收其中的金属镁颗粒和分离其中的部分硅、铁等杂质，并回收氯化镁回用作为镁精炼过程的精炼熔剂，对精炼镁渣提炼、分选后的含镁混合物通过酸溶、碱中和等进一步除杂可以制得光卤石、硫酸镁、氯化镁、氧化镁等含镁盐及氧化物，得到有用的高附加值产品，可以实现废物资源的再利用。