柠檬酸复合改性对多环芳烃选择性开环铂/Beta催化剂性能的影响

2021-06-23臧甲忠马明超于海斌范景新郭春垒靳凤英

无机盐工业 2021年6期

臧甲忠，马明超，于海斌，范景新，郭春垒，靳凤英

（1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131；2天津市炼化催化技术工程中心）

随着中国新建大型炼化一体化项目的相继投产，中国芳烃市场竞争日趋激烈，降低能耗、物耗是芳烃生产技术的发展趋势［1-2］。重整重芳烃是催化重整装置副产的低值产品，大部分用作低价燃料，未能综合利用重芳烃中多环芳烃应有的经济价值［3］。将多环芳烃选择性开环裂化（SRO），生产高附加值的苯、甲苯及二甲苯等低碳芳烃［4-6］，有利于提升催化重整装置的整体经济效益。

多环芳烃选择性加氢开环催化剂需要具有合适的酸性、孔道结构及金属活性位。催化剂所涉及的分子筛包括USY、Beta、ZSM-5及丝光沸石等［6-8］。Beta分子筛是唯一具有三维12元环孔道结构的高硅分子筛，独特的拓扑结构使其具有合适的酸性、良好的水热稳定性和耐酸性［9］。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）表征和理论计算表明，Beta分子筛中具有9种不同的反应可接近酸性位，这些酸性位在分子筛后改性处理中的稳定性显著不同［10-12］，因此Beta分子筛可通过后改性选择性脱铝，优化分子筛孔道结构、酸强度及酸中心分布，利于后续调变载体与活性金属间的双功能协同效应。常用的分子筛后改性方法有水热处理、酸处理、碱处理及离子改性等［13-15］。其中，水热处理是一种调变分子筛酸量、酸强度及孔道结构最简便有效的方法［10］；酸处理则是一种简洁、高效脱除分子筛中非骨架铝、疏通分子筛孔道的方法，可进一步调控分子筛的酸类型（B酸量与L酸量的比值），提升催化反应性能［16-17］。

笔者系统考察了柠檬酸处理、水热处理及其复合改性对Beta分子筛物化性质的影响，并通过固定床微反评价装置考察了后改性Beta分子筛的多环芳烃选择性加氢开环性能，旨在为开发新型多环芳烃选择性开环催化材料提供指导。

1 实验部分

1.1 后改性Beta分子筛的制备

1）柠檬酸处理：将一定量Beta分子筛［n（SiO2）/n（Al2O3）=25，天津正达科技有限责任公司］与去离子水按质量比为10∶1配制成分子筛浆液，加入一定量柠檬酸，使酸浓度依次为0.1、0.3、0.6 mol/L，在80℃恒温搅拌2 h，过滤、洗涤，在120℃干燥12 h，550℃焙烧4 h，得到系列柠檬酸改性的Beta分子筛，分别标记为At-Beta-1～At-Beta-3。

2）盐酸处理：在Beta分子筛浆液中加入一定量浓盐酸，使酸浓度为0.6 mol/L，在80℃恒温搅拌2 h，过滤、洗涤，在120℃干燥12 h，550℃焙烧4 h，得到盐酸改性的Beta分子筛，标记为At-Beta-4。

3）水热处理：将一定量Beta分子筛在100%水蒸气气氛中分别于450、500、550℃处理4 h，得到系列水热改性Beta分子筛，分别标记为St-Beta-1～St-Beta-3。

4）复合改性处理：在St-Beta-2分子筛浆液中加入一定量柠檬酸，使酸浓度为0.3 mol/L，相同酸处理条件下得到水热-柠檬酸处理的Beta分子筛，标记为St-At-Beta；将一定量At-Beta-2分子筛在100%水蒸气气氛中于500℃处理4 h，得到柠檬酸-水热处理的Beta分子筛，标记为At-St-Beta。

1.2 催化剂制备

将Beta、St-Beta-2、At-Beta-2、St-At-Beta及At-St-Beta分子筛与拟薄水铝石按一定干基质量比加入适量去离子水和无机酸挤条成型、干燥焙烧，得到系列催化剂载体。以质量分数为98%的二氯四氨合铂溶液为前驱体，采用等体积浸渍法负载在上述载体上，铂负载量为0.5%（相对于分子筛干基质量分数），经干燥、焙烧制备系列Pt/Beta催化剂，分别标记为Pt/Beta、Pt/St-Beta、Pt/At-Beta、Pt/St-At-Beta、Pt/At-St-Beta。

1.3 分析表征

分子筛的晶相结构采用D/max-2500型X射线衍射仪（XRD）表征，CuKα靶，管电压为40 kV，管电流为200 mA，扫描范围为5～40°，步宽为0.02°；以22.4°左右的衍射峰面积计算分子筛的相对结晶度。分子筛的元素组成采用ARL9800型X射线荧光光谱仪（XRF）分析，管电压为50 kV，管电流为50 mA。分子筛的N2吸附-脱附采用ASAP2400型物理吸附仪测定，总比表面积按BET等温方程计算求得，微孔比表面积及介孔比表面积按t-plot作图法求得。

分子筛的程序升温脱附（NH3-TPD）采用Auto ChemⅡ程序升温吸附仪测定：准确称量0.2 g分子筛置于石英吸附管中，在40 mL/min的He载气中以20℃/min的速率升温至650℃恒温30 min，除去样品上吸附的水和空气；He载气保护下降温至100℃，通入NH3-He混合气吸附30 min，用He载气吹扫60 min，除去催化剂表面物理吸附氨；以10℃/min的速率升温至650℃，得到NH3-TPD曲线。分子筛的红外吡啶吸附（Py-IR）采用TENSORⅡ型傅里叶红外光谱仪测定：准确称量压片后分子筛质量，在400℃抽真空至1×10-3Pa保持60 min，除去样品上吸附的水和空气，冷却至室温；向原位池中导入吡啶蒸气，吸附30 min后升温至150℃，抽真空至1×10-3Pa保持60 min，自然降温至室温，记录1 400～1 700 cm-1光谱信号。

分子筛的常规固体核磁分析采用AVANCEⅢ400核磁共振波谱仪：27Al及29Si MAS NMR的共振频率分别为79.49 MHz和104.26 MHz，脉宽为2μs（45°）和0.4μs（＜10°），循环延迟分别为60 s和1 s，化学位移的参比样品为四甲基硅烷和氯化铝饱和溶液。

1.4 催化剂评价与产物分析

采用固定床微反评价装置评价催化剂的多环芳烃选择性加氢开环性能：催化剂装填量为10 g，实验原料油为甲基萘（1MN）试剂。工艺条件：反应温度为365℃、反应压力为4.0 MPa、氢油体积比为1 000∶1、质量空速为2.5 h-1。液相产物采用7890B型气相色谱仪定量分析：色谱柱型号为HP-5毛细管柱，FID检测器。甲基萘转化率（X1MN）及C6～9轻芳烃收率（YC6～9）计算方法：

式中：w0、we分别为原料、产物中甲基萘的质量分数，%；wC6、wC7、wC8、wC9分别为产物中苯、甲苯、C8芳烃、C9芳烃的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 柠檬酸、水热处理对Beta分子筛物化性能的影响

2.1.1 晶相结构表征

柠檬酸、水热处理Beta分子筛XRD谱图见图1，相对结晶度、晶格间距（d302）及硅铝比［n（SiO2）/n（Al2O3）］见表1。由图1可见，柠檬酸处理和水热处理Beta分子筛在2θ为7.8°和22.4°附近均存在Beta分子筛衍射特征峰，表明柠檬酸处理和水热处理均未改变分子筛的拓扑结构。22.4°附近衍射特征峰位置常作为Beta分子筛晶格收缩/膨胀的标志［18］。由图1和表1可知，随着柠檬酸浓度提高，Beta分子筛在22.4°附近的衍射峰逐步减小并趋于稳定，Beta和At-Beta-2分子筛的d302分别为3.941×10-1nm和3.962×10-1nm，表明分子筛晶胞存在骨架补铝［10］；此外，分子筛的相对结晶度呈现出先增加后减小的趋势，这是因为在酸处理条件下柠檬酸与非骨架铝络合脱除部分非骨架铝，部分非骨架铝形成活性Al（OH）2+物种进入分子筛骨架中，修复骨架缺陷［10］，但是过高的酸浓度造成部分骨架脱铝，导致样品相对结晶度略有下降。随着水热处理温度提高，Beta分子筛相对结晶度有所下降，表明分子筛在水热处理过程中发生了骨架脱铝，造成分子筛骨架部分坍塌。

图1 柠檬酸（a）、水热处理（b）Beta分子筛XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Beta zeolites modifed by citric acid（a）and steaming treatment（b）

表1 柠檬酸、水热处理Beta分子筛相对结晶度及组成Table 1 Relative crystallinity and chemical compositions of Beta zeolites modifed by citric acid and steaming treatment

相同H+浓度的盐酸处理后的Beta分子筛的d302与Beta分子筛原粉的d302相同，但是硅铝比显著提高。这是因为Beta分子筛具有较强的耐酸性，该酸浓度下分子筛未发生显著的骨架脱铝，仅脱除了分子筛焙烧模板剂时孔道中产生的非骨架铝。这进一步佐证了柠檬酸处理条件下非骨架铝与柠檬酸络合形成的活性Al（OH）2+物种可进入分子筛骨架中［15］。

2.1.2 孔结构表征

Beta分子筛在高温焙烧分解模板剂过程中，通常会发生骨架脱铝及部分骨架坍塌，晶胞中形成一定量的二次介孔。柠檬酸处理和水热处理Beta分子筛的比表面积、孔体积见表2。由表2可知，随着柠檬酸浓度提高，Beta分子筛微孔及介孔孔容增加，而盐酸处理后的参比样品仅介孔孔容增加，表明柠檬酸处理时可通过骨架补铝修复部分骨架缺陷。水热处理后Beta分子筛比表面积、微孔孔容均有不同程度的下降，这是因为分子筛在高温水热处理时，分子筛的骨架铝发生水解反应，生成羟基空穴的同时并伴有少量骨架坍塌。此外，这与文献［10］报道的水热处理产生的中性或聚合态非骨架铝沉积在分子筛孔道中堵塞部分孔道导致介孔孔容增加较小或略有下降的现象一致。

表2 柠檬酸处理和水热处理Beta分子筛的孔结构Table 2 Textural properties of Beta zeolites modifed by citric acid and steaming treatment

2.1.3 酸性表征

分子筛的酸量及酸强度的变化显著影响其催化性能，后改性方式对Beta分子筛骨架的铝含量及分布有较大的影响［9-10］。柠檬酸处理和水热处理后Beta分子筛的NH3-TPD分析结果见表3。由表3可知，随着柠檬酸浓度增加，Beta分子筛总酸量及弱酸量呈减小趋势，且弱酸量下降更加明显，而中强酸量呈增加趋势；相同H+浓度盐酸处理后的Beta分子筛，中强酸量下降较大，即表明分子筛在柠檬酸处理过程中同时存在络合脱铝与骨架补铝。与酸处理样品不同，随着水热温度的升高，水热改性Beta分子筛的总酸量及中强酸量均呈下降趋势，而弱酸量呈上升趋势。这是因为，水热处理条件下Beta分子筛脱除部分介稳骨架铝，生成酸强度较低的非骨架铝。

吡啶红外分析是表征分子筛酸中心类型的有效手段。改性Beta分子筛的Py-IR分析结果见表3。由表3可知，柠檬酸处理Beta分子筛的B与L酸量比均显著提高，而水热处理样品的B与L酸量比均显著下降。与相同H+浓度盐酸处理Beta分子筛相比，柠檬酸改性样品的B酸量增加明显，结合NH3-TPD表征结果可进一步佐证Beta分子筛在柠檬酸处理过程中可同时发生络合脱铝与骨架补铝，实现骨架铝的再分布。

表3 柠檬酸处理和水热处理后Beta分子筛的NH3-TPD和Py-IR分析结果Table 3 NH3-TPD and Py-IR results of Beta zeolites modifed by citric acid and steaming treatment

2.1.4 骨架铝表征

分子筛的骨架铝核磁表征是进一步探究后改性方式对Beta分子筛酸量和酸中心类型影响的重要手段［13，19］。柠檬酸处理和水热处理Beta分子筛的27Al MAS NMR分析结果见图2，其中各峰的归属：化学位移在（50～59）×10-6的为四配位铝；化学位移在0×10-6左右的为部分水解的六配位铝；化学位移在-3.6×10-6左右的弥散峰为八配位铝。从图2看出，Beta分子筛及后改性样品中仍以骨架铝为主，这主要与Beta分子筛具有良好的水热稳定性及耐酸性有关。与Beta分子筛原粉相比，柠檬酸处理样品的八配位非骨架铝显著减少，四配位及六配位铝含量增加，即证实柠檬酸处理过程中同时存在络合脱铝与骨架补铝。水热处理Beta分子筛的六配位铝消失、八配位铝增加，表明该水热处理条件下主要脱除分子筛中稳定性较差的骨架铝［20］。

图2 柠檬酸处理和水热处理Beta分子筛的27Al MAS NMR谱图Fig.2 27Al MAS NMR spectra of Beta zeolites modifed by citric acid and steaming treatment

综上所述，Beta分子筛经酸处理可脱除分子筛孔道中的非骨架铝，提高B与L酸量比，在柠檬酸处理过程中同时存在络合脱铝与骨架补铝，可实现骨架铝的再分布；Beta分子筛经水热处理可发生骨架脱铝，并造成部分骨架坍塌，形成一定量的二次介孔。多环芳烃选择性加氢开环反应需要分子筛载体具有较高的B与L酸量比，同时具有一定量的二次介孔，提高催化剂活性中心的可接近性及扩散性能［3-5］。因此，单一改性处理难以使分子筛具有最佳的催化性能。为进一步优化分子筛的催化性能，探索分子筛的最佳改性方式，进一步考察了柠檬酸和水热处理复合改性对Beta分子筛物化性能的影响。

2.2 柠檬酸和水热处理复合改性对Beta分子筛物化性能的影响

2.2.1 孔结构表征

单一改性及复合改性Beta分子筛的比表面积、孔体积见表4。由表4可知，与柠檬酸处理样品相比，柠檬酸-水热处理后Beta分子筛的比表面积、微孔孔容及介孔孔容均下降较大，这主要是高温水蒸气对骨架铝的水解作用造成的。但是，该复合改性方式处理后样品的各孔结构参数仍高于水热处理样品的各孔结构参数，即表明柠檬酸修复骨架缺陷产生的骨架铝具有较强的水热稳定性，新产生的部分骨架铝的水热稳定性高于Beta分子筛原粉。水热-柠檬酸处理后Beta分子筛的介孔孔容显著提高，且比表面积及微孔孔容下降较小。主要原因是，水热处理时骨架铝水解反应产生骨架缺陷，并生成一定比例的介孔，柠檬酸与分子筛孔道中的非骨架铝络合，部分非骨架铝生成的活性Al（OH）2+物种进入骨架，修复骨架缺陷，提高了微孔孔容；部分非骨架铝络合物进入溶液，提高了介孔孔容。

表4 单一改性及复合改性Beta分子筛的孔结构Table 4 Textural properties of Beta zeolites modified by single treatment and combined treatments

2.2.2 酸性表征

单一改性及复合改性Beta分子筛的NH3-TPD及Py-IR表征结果见表5。由表5可知，柠檬酸-水热处理后Beta分子筛中仍含有较多弱酸中心，B与L酸量比相对较低。水热-柠檬酸处理后Beta分子筛的酸性位以中强酸为主，且具有较高的B与L酸量比。从酸强度及酸类型分布来看，水热-柠檬酸处理可保留更多具有中等酸强度的B酸中心，有利于提高催化剂的开环裂化活性。

表5 单一改性及复合改性Beta分子筛的NH3-TPD和Py-IR分析结果Table 5 NH3-TPD and Py-IR results of Beta zeolites modified by single treatment and combined treatments

2.2.3 骨架硅表征

Beta分子筛是由结构相似的A型、B型和C型结构堆积成错层结构，晶胞内存在两种不同结构的Si（0 Al）［18］。单一改性及复合改性Beta分子筛的29Si MAS NMR表征结果见图3，其中各峰的归属：化学位移在（-117～-115）×10-6的为Si（0 Al）A；化学位移在（-112～-111）×10-6的为Si（0 Al）B；化学位移在（-107～-106）×10-6的为Si（1 Al）；化学位移在（-103～-101）×10-6的为Si（2 Al）。从图3可知，柠檬酸处理样品中Si（0 Al）A峰面积减小，导致与Si（0 Al）B峰重叠程度减少，Si（1 Al）峰增加较多，表明柠檬酸补铝主要发生在Si（0 Al）A处的骨架缺陷中。水热处理样品中Si（2 Al）峰显著降低，Si（1 Al）峰略有上升，表明水热处理过程中Beta分子筛优先脱除水热稳定性相对较差的Si（2 Al）。与柠檬酸-水热处理样品相比，水热-柠檬酸处理样品中Si（0 Al）A峰面积下降显著，Si（1 Al）及Si（2 Al）峰面积增加明显。原因在于，分子筛在水热处理过程中同时存在骨架脱铝和骨架铝迁移；分子筛的骨架缺陷增加，提高了柠檬酸处理过程中骨架补铝作用。此外，水热过程中的骨架铝迁移可能同时促进柠檬酸的骨架补铝作用。

图3 单一改性及不同复合改性顺序处理Beta分子筛的29Si MAS NMR谱图Fig.3 29Si NMR spectra of Beta zeolites modified by single treatment and combined treatments

2.3 性能评价

2.3.1 改性方式对催化剂活性的影响

图4为不同改性方式制备的Pt/Beta催化剂上甲基萘转化率随反应时间的变化。由图4可知，在反应初期所有催化剂上甲基萘转化率都接近95%，表明Beta分子筛具有良好的裂化活性。未改性的Pt/Beta催化剂活性下降迅速，这与Beta分子筛的中强酸中心数量及酸中心可接近性密切相关。未改性Beta分子筛的强酸中心较多，甲基萘极易发生双分子缩合反应形成结焦前驱体，导致催化剂迅速结焦失活［21］。此外，Beta分子筛中除焙烧模板剂时产生的少量二次介孔外，大部分为微孔孔道，甲基萘难以有效快速地扩散到分子筛的孔道中，降低了酸中心的可接近性，影响催化剂对甲基萘的选择性加氢开环活性［22］。

图4 改性方式对Pt/Beta催化剂上甲基萘转化率的影响Fig.4 Conversions performance of 1NM as a funtion of Pt/Beta catalysts modified by different treatments

改性方式对Beta分子筛催化剂上甲基萘转化率的影响较大。柠檬酸处理的Pt/At-Beta催化剂中，清除了分子筛孔道中的非骨架铝，增强了酸性中心的可接近性。但是结合上文中的NH3-TPD及Py-IR表征结果，催化剂仍以强酸中心为主，强酸中心导致的快速结焦并未得到有效抑制，因而催化剂活性快速下降。水热处理的Pt/St-Beta催化剂中，分子筛主要以中强酸为主，强酸中心数量显著降低，催化剂的结焦速率得到有效抑制，因此催化剂活性得到显著改善。与单一改性Beta分子筛相比，复合改性样品的活性及稳定性显著提升，其中采用水热-柠檬酸处理的Pt/St-At-Beta催化剂的活性及稳定性最优。原因在于，水热处理显著降低了分子筛中的强酸中心数量，柠檬酸处理时分子筛同时发生络合脱铝与骨架补铝，实现骨架铝的再分布，优化了酸中心类型与分布，因此催化剂的稳定性显著提升。

2.3.2 复合改性顺序对催化剂选择性的影响

图5为不同复合改性顺序制备的Pt/Beta催化剂上C6～9芳烃收率随反应时间的变化。一般来说，双功能催化剂加氢活性与裂化活性的匹配关系显著影响催化剂的活性与选择性［5-6］。酸中心类型与分布影响贵金属纳米颗粒的结构与分布，进而影响催化剂的双功能匹配关系［23-24］。由图5可知，复合改性顺序对甲基萘选择性裂化生成C6～9芳烃有较大影响，采用水热-柠檬酸处理的Pt/St-At-Beta催化剂的C6～9芳烃收率更高，原因主要是St-At-Beta分子筛中几乎不含非骨架铝，孔道更加通畅，有利于产物的快速扩散，减少过度加氢等副反应的发生。此外，水热处理-酸处理制备的St-At-Beta分子筛中的B与L酸量比大，酸性中心以B酸为主，促进了贵金属的分散与分布，优化了催化剂的双功能匹配关系，从而提高了催化剂的选择性。