膨润土负载钌催化剂制备及其催化氨硼烷水解产氢研究

2021-06-23陈凌霞孙海杰陈志浩刘冉冉

无机盐工业 2021年6期

陈凌霞，王琪，孙海杰，陈志浩，刘冉冉

（1.郑州师范学院化学化工学院，河南郑州450044；2.中国烟草总公司郑州烟草研究院）

近年来，工业发展迅速，化石能源储量迅速减少。同时化石能源消耗引发的环境污染、温室效应等问题严重威胁着人类的生存［1］。为保证人类生产和生活的需要，寻找绿色环境友好型能源已迫在眉睫［2］。人们普遍认为氢能是最纯净的能源，因为氢的来源广，具有无污染的燃烧产物、高能量密度等优点［3］。然而，如何实现氢气的高效和安全存储以及如何实现快速有效地制氢，是限制氢能的应用和发展的两个主要问题［4］。氨硼烷中氢质量分数高达19.6%、热稳定性适中、释氢温度低，被认为是最具潜力的新型储氢材料之一［5］。氨硼烷在室温下不易释放氢，因此开发温和条件下催化其产氢的催化剂成为研究的焦点。

过渡金属（包括贵金属金、银、铂、钌、铑、钯，和非贵金属铁、钴、镍、铜等）可以显著提高氨硼烷的释氢速率［6］。然而单纯金属颗粒催化剂易团聚、催化效率低。合适的催化剂载体不但可以解决这一问题，而且由于载体与活性组分之间的强相互作用可以极大地提高金属催化剂的效率［7］。因此研究氨硼烷释氢金属催化剂载体成为热点。目前，纳米碳、石墨烯、碳纳米管、氮化碳、γ-Al2O3、SiO2、TiO2、羟基磷灰石等都被用作氨硼烷释氢的催化剂载体，负载后催化剂的活性和稳定性都得到了较大提高。但是，这些载体制备方法复杂、成本较高［8］。膨润土是一种储量丰富、廉价、易于改性处理的具有层状结构的天然黏土矿物［9］。膨润土是很多催化反应的优良载体［10］。然而，膨润土作为氨硼烷释氢催化剂的载体鲜见报道。因此，笔者用浸渍-化学还原法制备了膨润土负载的Ru催化剂，考察了其催化氨硼烷水解产氢的性能。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

RuCl3·3H2O、NH3BH3、NaBH4，均为分析纯；膨润土（Ben），上海阿达玛斯试剂公司提供，经X射线荧光光谱仪（XRF）测定其化学成分及含量（以质量分数计）：SiO2，53.8%；Al2O3，23.6%；Fe2O3，4.6%；CaO，2.8%；MgO，4.2%；TiO2，4.3%；Na2O，2.5%；K2O，4.2%。

1.2 催化剂的制备

取50 mL浓度为0.001 mol/L的RuCl3·3H2O溶液，加入2.0 g Ben，搅拌浸渍30 min，超声30 min。在450 r/min搅拌转速和303 K条件下，将100 mL浓度为0.057 mol/L的NaBH4溶液滴加至上述悬浊液中，滴加完继续搅拌15 min。用蒸馏水洗涤、抽滤至滤液为中性。在60℃真空干燥2 h，研磨成粉末，即得到钌（Ru）质量分数为0.3%的Ru/Ben催化剂。改变RuCl3·3H2O用量、NaBH4用量和还原温度，考察Ru含量、还原剂NaBH4用量和还原温度对Ru/Ben催化NH3BH3水解产氢的影响。

1.3 催化剂的评价

用排水集气法对Ru/Ben催化氨硼烷水解的性能进行评价。称取0.3 g催化剂加入三颈烧瓶中，调节搅拌转速为450 r/min，反应温度为303 K，加入50 mL浓度为0.1 mol/L氨硼烷溶液，开始计时，30 s记一次排水量。

1.4 催化剂表征

催化剂的物相采用UltimaⅣX射线衍射仪表征，CuKα射线，管电压为40 kW，管电流为40 mA，2θ为10～90°。

2 结果与讨论

2.1 催化剂制备条件

图1a为不同Ru含量的Ru/Ben的XRD谱图，可以看出所有催化剂都在2θ=20～25°出现了3个连续的膨润土本征结构的特征衍射峰［11］，2θ=26.7°处为SiO2的特征衍射峰，2θ=36.0、61.9°处为蒙脱石相特征衍射峰，未出现金属Ru的特征衍射峰，说明Ru活性组分高分散在Ben载体上［12］。图1b为不同Ru含量的Ru/Ben催化氨硼烷水解产氢的性能，可以看出Ru含量越高Ru/Ben催化氨硼烷水解产氢的速率越快，说明金属Ru是活化氨硼烷水解产氢的主要活性位。由Ru/Ben的XRD谱图可知，Ru/Ben的Ru含量不同，但是Ru活性组分都高分散在Ben载体上，因此Ru活性组分都可以被充分有效地利用。随着Ru含量增加，活化氨硼烷水解产氢的Ru活性位逐渐增加，Ru/Ben催化氨硼烷水解产氢的速率逐渐增加。综合考虑催化剂的活性和贵金属价格，选择Ru质量分数为0.3%的Ru/Ben催化剂进行后续实验。

图1 不同Ru含量的Ru/Ben的XRD谱图（a）及其催化氨硼烷水解产氢的性能（b）Fig.1 XRD patterns of Ru/Ben catalysts with the different Ru loadings（a）and their catalytic activity for hydrolysis of NH3BH3 towards hydrogen generation（b）

图2a为不同NaBH4用量［n（Ru）∶n（NaBH4）］制备Ru/Ben的XRD谱图，可以看出不同NaBH4用量制备的Ru/Ben出现了膨润土本征结构的特征衍射峰、SiO2特征衍射峰和蒙脱石相特征衍射峰，也没有出现金属Ru的特征衍射峰，说明NaBH4用量不影响Ru活性组分的分散度，Ru活性组分都高分散在Ben载体上。图2b为不同NaBH4用量制备的Ru/Ben催化氨硼烷水解产氢的性能，可以看出NaBH4用量越多氨硼烷水解产氢的速率越快。当n（Ru）∶n（NaBH4）=1∶2.5时Ru/Ben催化氨硼烷水解产氢的速率最快，说明此时前驱体RuCl3被完全还原为金属Ru；继续增加NaBH4用量，氨硼烷水解产氢的速率反而降低。这可能是由于过量的NaBH4水解产生的NaBO2覆盖了部分Ru活性位，导致了催化剂活性降低。

图2 不同NaBH4用量制备Ru/Ben的XRD谱图（a）及其催化氨硼烷水解产氢的性能（b）Fig.2 XRD patterns of Ru/Ben catalyts prepared with different NaBH4 dosages（a）and their catalytic activity for hydrolysisof NH3BH3 towards hydrogen generation（b）

图3a为不同还原温度制备Ru/Ben的XRD谱图，可以看出不同还原温度制备的Ru/Ben出现了膨润土本征结构的特征衍射峰、SiO2特征衍射峰和蒙脱石相特征衍射峰，未出现金属Ru的特征衍射峰，说明还原温度也不影响Ru的分散度，Ru高度分散在载体Ben上。图3b为用HCl和HF除去载体Ben后所得Ru/Ben的XRD谱图，可以看出除去Ben后催化剂上只出现了六方相金属Ru的特征衍射峰，且随着还原温度的升高峰强度逐渐增加，说明Ru的微晶尺寸逐渐增大。根据Scherrer公式计算出不同还原温度制备Ru/Ben的粒径，273、303、323、343 K还原制备Ru/Ben催化剂的粒径分别为3.2、3.8、4.3、4.9 nm。图3c为不同还原温度制备Ru/Ben催化氨硼烷水解产氢的性能，可以看出随着还原温度升高，制备的Ru/Ben催化氨硼烷水解产氢的速率逐渐增加。当还原温度为303 K时，Ru/Ben催化氨硼烷水解产氢的速率最大；继续升高还原温度，Ru/Ben催化氨硼烷水解产氢的速率反而降低。这可能与Ru的微晶尺寸有关。这说明氨硼烷活化水解脱氢是结构敏感性反应［13］。Ru微晶尺寸太小，氨硼烷活化几率小，水解产氢的速率小；Ru微晶尺寸太大，Ru表面活性位减少，水解产氢的速率同样小。当还原温度为303 K时，Ru微晶尺寸适宜氨硼烷活化，因此氨硼烷水解产氢的速率最大，Ru/Ben催化NH3BH3水解产氢的转化频率（TOF）为145 mol/（mol·min），高于文献报道的贵金属Ru催化剂［14-18］。

图3 不同还原温度制备Ru/Ben的XRD谱图（a）；除去膨润土载体后Ru/Ben的XRD谱图（b）；Ru/Ben催化氨硼烷水解产氢的性能（c）Fig.3 XRD patterns of Ru/Ben prepared under different reducing temperature（a）；XRD patterns of Ru/Ben after removal of bentonite（b）；Catalytic activity on hydrolysis of NH3BH3 towards hydrogen generation over Ru/Ben（c）

2.2 反应条件

图4为不同搅拌转速下Ru/Ben催化氨硼烷水解产氢的性能，可以看出搅拌转速越大，氨硼烷向催化剂表面的传质及产物氢气和偏硼酸钠从催化剂表面脱附的速率越快，氨硼烷水解产氢的速率逐渐增加。当搅拌转速为480 r/min时，氨硼烷水解产氢的速率最大，说明外扩散限制消除。然而继续增加搅拌转速，氨硼烷水解产氢的速率降低。这可能是由于搅拌转速太快导致部分催化剂粘附在反应器壁上［19］。

图4 不同搅拌转速下Ru/Ben催化氨硼烷水解产氢的性能Fig.4 Catalytic activity of Ru/Ben catalysts for hydrolysis of NH3BH3 towards hydrogen generation under the conditions of different stirring speed.

图5a为不同Ru/Ben用量催化氨硼烷水解产氢的性能，可以看出随着Ru/Ben用量增加，氨硼烷水解产氢的速率逐渐增大，这表明可以通过调节Ru/Ben用量控制氨硼烷水解产氢的速率。图5b为氨硼烷水解产氢速率与Ru/Ben用量的关系，可以看出氨硼烷水解产氢速率与Ru/Ben用量呈正比关系，说明在该反应条件下已消除内扩散控制的影响［20］，催化剂界面反应是氨硼烷水解产氢反应的控速步骤。图5c为产氢速率与Ru/Ben浓度的对数关系，以产氢速率的对数对催化剂浓度的对数作图并拟合，得到了一条斜率为0.7的直线，表明氨硼烷水解产氢反应对Ru/Ben浓度的反应级数为0.7。朱玉玲等［21］发现磁性花生壳负载的钯催化剂催化氨硼烷水解产氢反应对催化剂浓度的反应级数为1。

图5 不同Ru/Ben用量催化氨硼烷水解产氢的性能（a）；产氢速率与Ru/Ben浓度的关系（b）；产氢速率与Ru/Ben浓度的对数关系（c）Fig.5 Catalytic activity on hydrolysis of NH3BH3 towards hydro gen generation over different amount of Ru/Ben（a）；Corrolation between rate of hydrogen generation and concentration of Ru/Ben（b）；Logarithmic corrolation between rate of hydrogen generation and concentration of Ru/Ben（c）

图6a为不同反应温度Ru/Ben催化氨硼烷水解产氢的性能，可以看出反应温度越高Ru/Ben催化氨硼烷水解产氢的速率越快。这可能是由以下两个方面的原因造成的：1）反应温度越高，氨硼烷向催化剂表面的传质及生成的氢气从催化剂表面脱附的速率越快，氨硼烷水解产氢的速率越大；2）反应温度越高，氨硼烷水解副产物偏硼酸钠在水中的溶解度越大，越容易从催化剂表面脱附，氨硼烷水解产氢的速率越大［22］。图6b为Ru/Ben催化氨硼烷水解产氢的Arrhenius曲线，可以看出lnk与1/T作图呈线性关系，斜率为-Ea/R，可求得Ru/Ben催化氨硼烷产氢的活化能为15 kJ/mol。表1为不同载体负载的Ru催化氨硼烷水解产氢反应的表观活化能，可以看出除Ru/石墨烯（Graphene）外，Ru/Ben催化氨硼烷水解产氢反应的表观活化能比文献报道的都低，这说明膨润土负载的Ru催化剂极大地降低了氨硼烷水解产氢反应的表观活化能，具有较好的催化性能。结合上述表征结果可以认为Ru活性组分在Ben上高度分散；Ru组分的完全还原及适中的金属Ru微晶尺寸是Ru/Ben表现出优异催化性能的主要原因。虽然石墨烯负载的Ru催化剂的活化能比膨润土负载的略低，但是石墨烯制备工序复杂、成本高，而膨润土天然、储量丰富、廉价，因此膨润土作氨硼烷释氢的Ru催化剂载体具有潜在的工业应用价值。图6c为膨润土负载的Ru催化氨硼烷水解反应的零级反应模型。其中：c0为氨硼烷的初始浓度；ct为t时刻氨硼烷的浓度。可以看出c0-ct与时间t呈线性关系，这是零级反应的主要特征，说明NH3BH3水解产氢速率与氨硼烷浓度无关，与文献报道一致［21］。