黑磷的制备及储能应用研究进展

蒋运才，李雪梅，吴兆贤，曹昌蝶，梅 毅，2，3，廉培超，2，3

（1.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650500；2.云南省磷化工节能与新材料重点实验室；3.云南省高校磷化工重点实验室；4.昆明黑磷科技服务有限责任公司）

随着世界各国经济的繁荣发展，全球对能源的需求量与日俱增，大量使用化石能源所带来环境污染的问题逐渐凸显。所以，风能、太阳能和水能等新能源的开发与利用成为环境改善的关键。然而，新能源的开发与利用离不开能量的高效存储。二次电池如锂离子电池、钠离子电池等因为具有长循环寿命、清洁安全、无记忆效应等优点而被广泛应用于人类的生活生产中。

磷在自然界中储量丰富，由于具有高的理论比容量（2 596 mA·h/g）而使其成为了潜在的储能材料。磷的同素异形体包含黑磷、白磷、红磷及紫磷［1］。与磷的其他同素异形体相比，黑磷（Black Phosphorus）是磷热力学上最稳定的一种同素异形体，其具有优越的导电性及高的离子/电子传输速率而被广泛用于储能电池负极材料［2］。与块状黑磷相比，纳米黑磷除了具有纳米材料本身独有的特性之外，还能更大程度地发挥其自身的优势。当应用于储能领域时，纳米黑磷可减少电子/离子传输距离。此外，纳米黑磷还具有更大的比表面积以及更多的反应活性位点，使化学反应进行得更充分，从而提高储能电池的电化学性能［3］。

尽管黑磷所具有的优势使其成为潜在的储能电池负极材料，但在反复充放电的循环过程中，常常会出现很大的体积膨胀及电极粉化脱落等现象，使得电池的循环性能及倍率性能大大降低，其解决途径是将黑磷纳米化并与石墨等高导电材料复合制备纳米黑磷（黑磷烯、黑磷量子点）/石墨烯复合材料，在缓冲其体积膨胀的同时改善储能性能。本文将结合前人及本课题组的研究工作，综述黑磷、纳米黑磷的制备及纳米黑磷基复合材料在锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锂-硫电池、超级电容器及储氢等储能领域应用的研究进展，分析目前黑磷及纳米黑磷制备方法存在的特点，进而探讨其制备技术的发展趋势，上游制备结合下游储能应用，为构筑高性能纳米黑磷基储能电池负极材料提供借鉴思路。

1 黑磷的制备

目前报道黑磷的制备方法主要有高压法、机械球磨法、铋熔化法、汞回流法和矿化法。结合其制备原理，众多的制备方法可归纳为加压法和催化法。加压法包括高压法和机械球磨法，其原理是通过高压使磷原料（红磷或白磷）发生相变，从而转化为黑磷；催化法包括铋熔化法、汞回流法和矿化法，其原理是通过加入催化剂降低反应的活化能，从而在常压下制备出黑磷。

1.1 加压法

1.1.1 高压法

黑磷的制备最早来源于高压法。早在1914年，Bridgman等［4］首次以白磷为原料，在大约1.2×109Pa的压强下制备出了黑磷。随后，其他研究者也对高压法制备黑磷进行了更深一步的研究。Narita［5］采用了升温降压的策略，使用比之前低的压强（1×109Pa），提高黑磷的制备温度，以0.5℃/min的速度将反应温度从900℃降至600℃，制备出了尺寸为5 mm×5 mm×10 mm的单晶黑磷。2012年，Dahbi等［6］则采用了同时升温和加压的方法，他们把红磷粉末放在温度为200～800℃、压强为2×109～5×109Pa的高压立方砧装置中静待15 min～1 h，制备得到直径为8 mm的黑磷球团，并将其应用于锂/钠离子储能电池中。

虽然高压法通过提高压强可在短时间内制备出黑磷，并且具有较好的重现性，但是由于制备成本很高，单次制备规模小，而且大多数实验室和生产部门很难配备高压高温设备，故高压法难以实现黑磷的低成本及规模化生产。

1.1.2 机械球磨法

机械球磨法是指利用球磨机的高能量将红磷在球磨介质的无序撞击下制备黑磷的一种方法。与高压法类似，机械球磨法也是利用高压手段使得红磷发生相变，从而制备出黑磷的一种方法。

Günther等［7］首次通过机械球磨法制备出了黑磷。为了防止制备的黑磷被氧化，往往需要在制备的过程中通入氩气等惰性气体作为保护气体［2］。此外，研究证明，使用不同球磨机制备出黑磷的晶型有所差异。Nagao等［8］对比了两种不同类型球磨机制备黑磷的晶型，发现了两种球磨机制备黑磷的晶型有较大的差异。随着球磨技术的不断发展及黑磷储能应用的不断探索，单一黑磷的制备已经满足不了应用的需求，复合材料制备技术发展成为了必然，研究者们也倾向于通过机械球磨法制备黑磷基复合材料。

尽管机械球磨法能够成功制备黑磷，且在制备复合材料方面具有操作简单等优势，但球磨时间较长，往往需要几十个小时。此外，一些关键的条件如压力、温度等不易精确控制，制备黑磷的晶型较差，对其应用具有一定的影响。

1.2 催化法

1.2.1 汞回流法

从理论上来讲，汞回流法实际上是一种催化法。Krebs等［9］于1955年首次报道了一种利用金属汞制备黑磷的方法。与黑磷的加压法制备技术相比，汞催化法很大程度上降低了黑磷制备的压强，在3.5×107～4.5×107Pa的压强下便可合成黑磷。将白磷与金属汞混合后放入压力容器，在一定温度下保温数天可制备黑磷。由于汞的催化作用，降低了白磷向黑磷转变所需的活化能，所以也降低了制备压强。

虽然汞回流法能够在相对温和的条件下制备出黑磷，但是金属汞对人体及环境都有很大的危害，制备耗时长，后期也需要将金属汞从黑磷产物上除去，故很少有研究者再对其进行相关的研究。

1.2.2 铋熔化法

铋熔化法［10］是将白磷溶解在液态铋中，于400℃下长时间（20～48 h）保温制备得到黑磷。由于红磷不溶于液态铋，直接接触白磷又存在一定的危险性，所以Mamoru Baba等［11］设计了如图1所示的装置。先以红磷为前驱体在特定温度下加热使红磷气化后冷凝制备出白磷，同时在300℃下加热固态金属铋（熔点为271.3℃）使其变成液态，高温下白磷溶解在液态铋中，保温一段时间后便可制备出黑磷。此次改进减少了直接接触白磷的危险，但是，总的来说，整个制备程序较为复杂，实验过程消耗了大量金属铋，保温耗时较长，而且还需使用强酸将金属铋从黑磷产物里除去，过程中会产生废液污染环境，故铋熔化法也没有得到很好的发展。

图1 铋熔化法制备黑磷装置示意图［11］Fig.1 Schematic diagram of the device for preparing black phosphorus by bismuth melting method［11］

1.2.3 矿化法

相较于以上其他方法，矿化法制备的黑磷具有良好的结晶性、重现性高、绿色无毒，是实现黑磷低成本、规模化制备最具潜力的一种方法，也是目前制备黑磷最常用的一种方法。2007年，Nilges等［12］首次以红磷为原料，金（Au）、锡（Sn）和碘化高锡（SnI4）为矿化剂，通过矿化法制备出了黑磷。随后他们又在此基础上进行了改进，使用锡化金（AuSn）和SnI4为矿化剂制备出了单晶黑磷［13］。但是，此法制备黑磷的转化率较低，且含有较多的锡化物、碘化物及磷化物等杂质，同时，涉及了价格昂贵的贵金属Au，大大增加了黑磷的制备成本。2014年，Nilges等［14］对矿化剂原料进行了调整，仅使用SnI4和Sn作为矿化剂而不涉及Au也能制备出黑磷，这一举措极大地降低了黑磷的制备成本，也开启了矿化法制备黑磷的“新篇章”。不足之处在于该法所涉及SnI4的合成步骤比较繁琐，为此，Zhang等［15］直接以碘、锡和红磷为原料，经过一系列的升降温程序后直接制备黑磷，但I2在空气中容易升华，且升华的碘蒸气进入黑磷内部，增加了黑磷的净化难度。

矿化法虽然能够成功制备黑磷，但其制备机理的不清晰一定程度影响了黑磷规模化制备的研究工作。针对这一问题，科研人员对黑磷的制备机理进行了研究探索。2015年，Wang等［16］提出了黑磷在生长过程中会生成P-Sn-I化合物，这种化合物对黑磷的生长具有重要作用，但文中并未阐明该化合物怎样起作用以及起什么样的作用。2017年，Li等［17］通过实验探究，确定P-Sn-I化合物的化学式为Sn24P22-xI8（x为磷空位缺陷，约为2.7），发现Sn24P22-xI8三元络合物在制备过程中起催化的作用，并提出黑磷“气-固-固”（G-S-S）相的原位生长机制，即气化的红磷与固态的磷碘锡三元络合物接触发生催化反应，原位生成固态黑磷。尽管该课题组通过磷碘锡三元络合物制备出了黑磷，也提出了矿化法制备黑磷的新机制，但使用了价格较高的高纯红磷为原料，且制备磷碘锡三元络合物催化剂耗时长达10 d，效率极低。

针对以上矿化法制备黑磷存在的各种问题（以价格较高的高纯红磷为原料、催化剂制备耗时长、制备的黑磷需要净化及制备机理存在争议等），本课题组先后开展了以分析纯红磷和白磷为原料，基于矿化法制备黑磷的一系列研究工作，为黑磷的低成本及规模化制备奠定了坚实的基础。

2018年，本课题组开发了一种以价格较低的分析纯红磷为原料制备黑磷的方法［18］，一定程度上降低了黑磷的制备成本。然而，该方法存在制备黑磷的产率较低且其表面残留红磷、锡化物、碘化物等杂质，影响黑磷的后续应用等问题。基于此，课题组对黑磷的制备方法进行了程序上的优化，采用两段升降温反应提高了黑磷的产率，同时开发了一种净化黑磷的方法，有效去除了矿化法制备黑磷时存在的杂质，最终实现了以价格较低的分析纯红磷为原料制备高纯黑磷的目的。尽管以价格低廉的分析纯红磷为原料，一定程度上降低了黑磷的制备成本，但该制备方法仍存在矿化剂消耗、黑磷净化过程产生污染环境的废液等问题。为了解决以上问题，本课题组［19］于2019年对磷碘锡的制备程序进行了优化，缩短了制备时间（缩短至约20 h），实现了催化剂的重复使用且制备的黑磷无需净化就可以达到较高纯度的目的。同时，提出了一种新的黑磷形成机制：即黑磷制备过程中存在中间过渡态，中间过渡态经磷碘锡三元络合物催化后形成黑磷。

为了进一步降低黑磷的制备成本，本课题组首次开展了以价格更低的白磷为原料、基于催化法直接制备黑磷的研究工作。结果表明：以白磷为原料，Sn24P22-xI8三元络合物为催化剂，能成功制备出具有良好晶型的黑磷，黑磷收率高达98%。与红磷相比，白磷制备黑磷存在几点优势：1）白磷（约0.02元/g）具有比红磷（分析纯红磷约0.2元/g，高纯红磷约34.4元/g）更便宜的价格；2）白磷在44℃左右就能液化，在制备黑磷的过程中可以使用泵连续进料，为低成本、规模化生产黑磷提供了有利条件；3）白磷具有更高的反应活性，可降低黑磷的制备温度，降低能耗，从而降低黑磷的制备成本。但是，由于白磷高的反应活性导致其容易发生自燃，同时产生有毒气体，如果以白磷为原料规模化制备黑磷，反应器的设计与搭建将是一项很有挑战性的工作。

2 纳米黑磷的制备

尽管黑磷有着很好的应用前景，但黑磷在应用时往往需要将其纳米化制备纳米黑磷。纳米黑磷的制备方法在一定程度上也限制着纳米黑磷的应用。目前，纳米黑磷的制备方法可分为“自上而下”和“自下而上”两种方法。自上而下是指通过某种外力剥离大块黑磷制备得到纳米黑磷的一种方法，包括物理剥离法（主要包括机械剥离法、超声剥离法和剪切剥离法）和化学剥离法（主要包括电化学剥离法）；自下而上是指通过原子或分子重组的方式直接制备纳米黑磷的一种方法，包括溶剂热法和化学气相沉积法。

2.1 自上而下法

2.1.1 物理剥离法

由于黑磷具有与石墨相类似的层状结构，故也可以参考机械剥离石墨制备石墨烯的方法剥离黑磷制备黑磷烯。Zhang等［20］通过机械剥离法制备了黑磷薄片并将其附着于具有一层二氧化硅的硅片上制备出了性能优异的场效应晶体管。随后，其他科研人员也重复了相关研究，均能成功制备出黑磷烯［21］。虽然机械剥离法所需实验条件较为简单，但是劳动强度较大、耗时较长、产量较低，且只能制备出单一形态的黑磷烯，故仅适用于实验室基础表征及研究。

相比之下，超声剥离法能够通过控制超声功率大小从而制备出不同形态的纳米黑磷，如黑磷烯和黑磷量子点，由于方法本身具备成本较低、易于操作等优点而常常被用于纳米黑磷基复合材料的制备。Brent等［22］首次报道了通过超声剥离法制备纳米黑磷的研究工作，他们把黑磷置于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，控制浴温30℃以下且连续超声24 h，得到了尺寸为200 nm×200 nm、厚度为3.5～5 nm的黑磷纳米片。虽然制备得到的纳米片具有较高的结晶度，但稳定性较差，制备过程比较耗时，产率较低（不到10%）。为了提高纳米黑磷的稳定性并减少剥离时间，Halon等［23］把溶剂换成N-环己基-2-吡咯烷酮（CHP），经过超声剥离5 h，并将上清液多次离心得到高质量层状黑磷纳米片，基于溶剂化壳保护原理，制备出纳米黑磷的稳定性得到了一定程度的改善。为了研究离心速率对制备纳米黑磷尺寸形貌的影响，Late等［24］以NMP为溶剂，分别以3 000、5 000、10 000 r/min的转速去离心黑磷，发现转速的提高有利于获得小而薄的黑磷纳米片。

考虑到环境的友好性、制备的规模性和简便性，Zhao等［25］首次利用离子液体代替有机溶剂制备了原子级薄的黑磷纳米片，还考量了9种离子液体的剥离效果，发现以1-羟乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐为剥离溶剂可以获得浓度高达0.95 mg/mL（在NMP中为0.4 mg/mL）的黑磷纳米片分散体，且分散体可在空气中稳定存在一个月，不发生明显聚沉。离子液体的引入提高了分散液的稳定性和浓度，是一种理想的绿色剥离剂，但纳米黑磷的制备产率依然不高，且离子液体价格较贵。为了提高黑磷纳米片制备产率、降低纳米黑磷制备成本，Su等［26］通过加入Li2SiF6辅助插层水浴超声5 h，并通过对比实验证实了Li2SiF6在DMSO中辅助插层制备黑磷纳米片的产率高达75%，且剥离得到的黑磷纳米片具有高纯度和高结晶性，其表观单层厚度为（2.04±0.18）nm，平均层数和横向尺寸分别约为4层和3.74 mm。此外，超声剥离法除了可以制备黑磷烯外，还可以制备黑磷量子点［27］。

实际上，超声剥离法一般以剥离溶剂为发展路线，其目的在于使用绿色环保的溶剂高效剥离制备出不同形态的纳米黑磷，同时，解决纳米黑磷稳定性的问题。值得一提的是，本课题组Yang等［28］利用超声与微波协同辅助剥离（见图2），一定程度上提高了剥离效率，同时，以水分子作为剥离溶剂，体现其环保的理念。总的来说，虽然超声剥离法能成功制备纳米黑磷，但产率较低，且制备的纳米黑磷受到长时间（一般几十小时不等）超声作用力的影响，使其结构受到不同程度的破坏，继而影响纳米黑磷的后续应用。

图2 超声微波协同辅助制备黑磷烯［28］Fig.2 Ultrasonic-microwave co-assisted preparation of phosphorene［28］

与超声剥离法具有相似的原理，剪切剥离法［29］是指利用高速剪切机产生的剪切力来打断黑磷层间范德华力甚至层内化学键来制备纳米黑磷的一种方法。剪切剥离法也可以制备黑磷烯或黑磷量子点，但强剪切力同样会使得纳米黑磷的结构遭到不同程度的破坏。

2.1.2 化学剥离法

目前，纳米黑磷的化学剥离法主要是电化学剥离法。与物理剥离法相比，电化学剥离法可通过调控电压的大小来控制纳米黑磷的结构形貌，同时具有操作简单、成本低等优点，可制备出黑磷烯、黑磷量子点、黑磷纳米带，甚至是新型结构的纳米黑磷-打孔黑磷烯、三维黑磷等不同结构形貌的纳米黑磷，故而成为现阶段制备纳米黑磷较为常用的一种方法。根据层状物材料（黑磷）所放位置（阴极、阳极或电解液中）的不同，电化学剥离法可归纳为阳极剥离法［30］、阴极剥离法［31-33］及电解液剥离法［34］，3种剥离法均具有相似的原理：在选定的电解液中，外加电场使生成的气体或离子插入层状物层间，从而将其剥离为少层甚至单层。其中，阳极剥离法和电解液剥离法更加绿色环保（多使用无机溶液为剥离溶剂），但所制备的纳米黑磷的种类少且容易被氧化，不利于纳米黑磷的应用。相比之下，阴极剥离法制备的纳米黑磷种类丰富，且剥离过程中不产生氧自由基，因此，制备的纳米黑磷较为稳定，是目前制备纳米黑磷较为常用的一种方法。

2016年，Zhang等［35］通过DFT（密度泛函理论）计算预测出一种新型结构的纳米黑磷-打孔黑磷烯。与普通纳米黑磷相比，打孔黑磷烯有着更大的比表面积及更高的反应活性位，在储氢、吸附、催化等领域具有很好的应用前景，但其制备难度较大。2019年，本课题组Liu等［36］对电化学制备打孔黑磷烯进行了研究探索。通过组装扣式电池，以钠片作为阳极、黑磷作为阴极，恒流放电结束后拆开电池取出阴极材料，将其置于脱氧水中超声、离心、干燥后得到厚度为1～2 nm、孔径为几到几十纳米不等的多孔黑磷烯，这也是国际上首次通过电化学辅助法制备了打孔黑磷烯。然而，组装及拆卸电池往往比较麻烦，制备得到打孔黑磷烯的产量低，尺寸及孔径均不可控。基于以上问题，本课题组正致力于开发一种以无机溶液为电解液，通过组装电解池，阴极剥离制备尺寸及形貌可控、结构稳定的打孔黑磷烯的方法。此外，本课题组还开展了低温电化学辅助制备黑磷纳米带及黑磷量子点的方法，有望拓宽纳米黑磷的应用领域，但重现性及产率较低。因此，开发一种高产率、高稳定性的打孔黑磷烯、黑磷量子点及黑磷纳米带的制备方法将是本课题组下一步聚焦的重点，其目的在于实现高质量纳米黑磷的可控制备，使其在应用时表现出更为优异的性能。

2.2 自下而上法

现在制备纳米黑磷传统的方法基本上都是借助外力将大块黑磷剥离制备出纳米黑磷。然而，通过剥离制备的纳米黑磷往往因为各种缺陷（片层厚、结晶度低、质量差等）而影响其应用时的各种性能，方法本身效率也比较低。以原子或分子重组的方式直接制备纳米黑磷及纳米黑磷基复合材料，省去了制备大块黑磷再将其剥离的繁琐步骤，提高了纳米黑磷的制备效率，节约了制备的时间及成本。

2.2.1 溶剂热法

溶剂热法是一种直接制备纳米黑磷的方法。以白磷或红磷为原料，氟化铵或乙二胺作为溶剂，将原料和溶剂的混合物转移到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在60～200℃的温度范围内保温数十小时不等制备得到纳米黑磷。目前报道的溶剂热法可制备黑磷纳米片及纳米黑磷基复合材料［37-39］。从纳米黑磷储能的应用角度来说，复合材料的制备不仅能解决纳米黑磷的稳定性，不同的材料还能优势互补，改善复合材料的储能性能。然而，从图3和图4溶剂热法制备黑磷纳米片的表征图中可以看出，溶剂热法制备的纳米黑磷晶型较差，且容易氧化，对其储能应用造成不利的影响。

图3 溶剂热法以白磷制备黑磷纳米片［37-38］Fig.3 Solvothermal method for preparing black phosphorus nanosheets from white phosphorus［37-38］

图4 溶剂热法以红磷合成黑磷纳米片［39］Fig.4 Solvothermal synthesis of black phosphorus nanosheets from red phosphorus［39］

2.2.2 化学气相沉积法

相比于溶剂热法，化学气相沉积法具有结晶度高、产率高、纯度高、合成材料的尺寸及成分可控等优点，是制备高质量纳米黑磷最有潜力的一种方法。事实上，化学气相沉积法因为涉及催化反应而又被称为催化法。2015年，Li等［40］首次提出采用化学气相沉积的方法来制备黑磷薄膜，但所制备黑磷薄膜的厚度并未达到纳米级别。2019年，Izquierdo等［41］以红磷、锡、碘化高锡为原料，硅为衬底，制备了横向尺寸为10μm×85μm、厚为115 nm的黑磷单晶，同样未达到100 nm以下，且制备的黑磷单晶夹杂了锡及锡化物等杂质。尽管后来Zhang等［42］在Si/SiO2/Au3SnP7的表面生长了几十到几百纳米厚的黑磷薄膜，但也存在尺寸及结构形貌不可控、有杂质等一系列问题。最近，Han等［43］通过化学气相沉积法在氮化镓表面沉积了100～500 nm厚的黑磷薄膜。实际上，化学气相沉积法在制备黑磷薄膜时并不像制备其他二维材料一样容易控制，其原因在于升降温的过程中容易形成磷的其他同素异形体，如红磷、白磷等，所以，通过化学气相沉积法制备纳米黑磷的难度比较大。目前，国内外对纳米黑磷的催化法制备研究甚少，技术尚不成熟，还存在很多需要解决的问题。本课题组正致力于开展催化法制备纳米黑磷及纳米黑磷基复合材料的研究工作，旨在建立高质量纳米黑磷基复合材料的设计理论与方法，构筑出高质量纳米黑磷基复合材料，使其在运用于储能等领域时具有良好的储能性能。

3 黑磷在储能领域的应用

3.1 锂离子电池

锂离子电池由于具有能量密度高、无记忆效应和循环性能好等优点而被广泛用于电动汽车、手机、军事、航空航天等领域。虽然现在锂离子电池已经商业化应用，但是其负极石墨的理论比容量较低，寻找高比容量的材料替代石墨是一个研究趋势。黑磷由于具有高的理论比容量而被人们广泛用于锂离子电池负极材料的研究。

Park等［2］首次对红磷、黑磷、黑磷/碳复合材料作为锂离子电池负极时的性能进行了探究。结果表明：由于导电性低等原因，单一红磷基本没有可逆比容量；单一黑磷的首次库伦效率比较低，而与碳复合之后，黑磷/碳复合材料具有高达90%的首次库伦效率，并表现出1 814 mA·h/g的高充电比容量，约为红磷首次充电比容量的26倍，黑磷首次充电比容量的1.4倍。很明显，黑磷的导电性优于红磷，且加入导电性高的石墨进一步提升了黑磷的导电性，但由于黑磷在充放电时体积变化较大，电流密度为100 mA/g时，循环30次后储锂容量仅为220 mA·h/g，容量保持率较低，解决的手段之一就是形成稳定的磷碳键，保持黑磷的结构从而提高其容量保持率。Cui等［44］将黑磷和碳材料进行球磨制备黑磷纳米粒子/碳复合材料，球磨过程中形成稳定的磷碳键对黑磷体积膨胀起到了一定的缓冲作用，其首次放电比容量达到2 786 mA·h/g，循环100次后容量保持率达到80%。为了形成更稳定的键合作用以保持黑磷脱嵌离子时的稳定结构，本课题组［45］利用高压均质机制备黑磷烯/石墨烯复合材料，并证实了复合材料较好的稳定性，发现了当磷碳质量比为1∶2时，锂离子电池具有较好的循环性能，为复合材料的制备提供了一条新思路。基于这种结构构造的思路，本课题组还制备了黑磷烯/MXene复合材料［46］。黑磷烯高的比容量与MXene高的电导率相结合，二者协同，既解决了黑磷烯和MXene的稳定性问题，又能够提高电池的储能性能。结果表明黑磷烯/MXene复合材料既保持了较好的倍率性能，也具有好的可逆比容量。高导电MXene的加入与黑磷烯以P—O—Ti键的方式形成了稳定的单一黑磷烯，避免了单一黑磷烯体积变化大、循环性能差的问题。

除了形成稳定的键合作用，构建复合材料层层堆叠的结构也是提高电池储能性能的一种有效手段，这种结构不仅有利于保持黑磷烯原有的框架结构，还能缓解黑磷烯的迅速退化，缓冲其充放电过程中较大的体积膨胀。Liu等［47］首次采用真空抽滤的方法（如图5a）制备了石墨烯-黑磷烯-石墨烯三明治结构，当用于锂离子电池时显示出了优越的循环性能，如图5b所示，在100 mA/g的电流密度下循环200次后表现出1 401 mA·h/g的可逆容量。此外，通过包覆的手段也可以提高电池储能性能，Jin等［48］通过机械球磨法制备了黑磷-石墨（BP-G）复合材料，然后通过聚苯胺包覆设计了一种具有共价键结合的黑磷-石墨界面和薄的聚苯胺（PANI）聚合物凝胶涂层的（BP-G）/PANI复合材料，并提出了界面设计的理念，大大提高了电池的倍率性能和循环性能。所制备的复合材料具有针对Li+传导的优化界面，可提供高倍率、高容量以及优异的循环稳定性，如图6所示，在2 600 mA/g的高电流密度下循环2 000次后储锂容量仍高达910 mA·h/g。该工作对电极材料的界面设计具有重要的借鉴意义，大力推动了黑磷作为锂离子电池负极材料的应用，对黑磷作为储能电池负极材料的工业化应用具有重要的借鉴意义。

图5 石墨烯-黑磷烯-石墨烯复合材料［47］Fig.5 Graphene-phosphorene-graphene composites［47］

图6 不同电流密度下（BP-G）/PANI复合材料循环性能和库伦效率［48］Fig.6 Cycling performance and coulombic efficiency of（BP-G）/PANI composites at different current density［48］

3.2 钠离子电池

钠离子电池作为新一代的储能电池，具有资源丰富、成本低廉等特点，在大规模储能与动力电池领域具有很好的应用前景。黑磷作为钠离子电池负极材料，具有高的理论比容量、高的载流子迁移率等优点。由于钠离子的半径大于锂离子，导致磷烯（尤其是单一磷烯）在用于钠离子电池时更易造成体积膨胀，从而使得电池性能急剧下滑，这也是目前磷烯用于钠离子电池负极时需要解决的关键问题之一。结合磷烯用于锂离子电池负极材料的设计思路，研究人员也采用复合成键的方式以缓冲黑磷在充放电循环时带来的体积膨胀，同时改善其稳定性。

Cui等［49］设计了具有三明治结构的石墨烯-黑磷烯-石墨烯复合材料。在50 mA/g的电流密度下，以该复合材料为负极组装的钠离子电池循环100次后容量保持率为85%，这得益于石墨烯的缓冲作用，一定程度上改善了磷烯在充放电时体积变化大的问题，也证明了纳米黑磷用于钠离子电池的优异性能。此外，Li等［50］通过电泳沉积技术制备了黑磷烯-石墨烯二维异质结构材料，提高了复合材料整体的导电性。当电流密度为100 mA/g时，放电比容量高达236 mA·h/g，在循环100次之后，容量保持率为55%，显示出了较为稳定的循环性能，但容量保持率相对较低。为了提高容量保持率，Meng等［51］不再关注黑磷烯基复合材料的制备，而聚焦于具有更高活性及更短离子/电子传输距离的黑磷量子点复合材料。他们采用界面组装法制备了黑磷量子点/MXene复合材料，该电极表现出了优越的储钠性能。得益于MXene的高导电性和黑磷量子点的高活性及快速的离子/电子传输速率，电流密度为1 000 mA/g时，电池充放电循环2 400次，容量保持率竟接近100%。MXene作为一种高导电性的二维过渡金属无机化合物材料［52-53］，用作钠离子电池负极材料时可提升电池的导电性能［54］，但比容量相对较低，故研究者们多关注其质量比容量的改善，而忽视了其体积比容量的提升。本课题组正致力于开展三维MXene/纳米黑磷复合材料用于钠离子电池负极的研究工作，通过构筑MXene三维网络结构，提高复合材料导电性的同时改善其体积比容量，从而提升材料的储钠性能。

3.3 钾离子电池

钾元素在地壳中具有远高于锂元素的丰度［55］，同时，钾离子电池具有与锂离子电池类似的储能机制，故被认为是锂离子电池潜在的替代者之一［56］。黑磷由于其高的理论比容量和合适的氧化还原电位而被用于钾离子电池负极材料。Yang等［57］通过DFT理论计算证明了黑磷在用于钾离子电池负极材料时，其理论比容量可高达864.8 mA·h/g。

Sultana等［58］通过球磨法制备了P/C复合材料，并将其用于钾离子电池负极，表现出了617 mA·h/g的高放电比容量，虽然高于以Sn（226 mA·h/g）［59］、石墨（270 mA·h/g）［60］等材料作为钾离子电池负极的比容量，但其循环性能还有待改善。Wu等［61］提出了提高P/C复合材料的键和作用可以改善钾离子电池循环性能的想法。他们通过球磨法制备了P/C复合材料。当电流密度为50 mA/g时，钾离子电池在循环50次之后保持了323.5 mA·h/g的最大比容量，循环性能仍不突出，其原由可能是球磨法制备的黑磷是无定形的，一定程度影响了电池的储能性能。Zhuang等［62］则将高导电的MXene（V2CTx）与高比容量的黑磷烯自组装制备的BP/V2CTx杂化材料作为钾离子电池的负极材料，极大地提高了电池的电化学性能。电流密度为0.1 A/g时，钾离子电池具有593.6 mA·h/g的高可逆比容量。甚至在0.2 A/g的电流密度下循环3 000次后，其容量保持率仍高达86%。这种策略与方法为黑磷在钾离子电池方面的应用奠定了坚实的基础。实际上，钾离子电池具有类似于锂/钠离子电池的合金化机制，故在电极材料的构造方法上是可以相互借鉴的。

3.4 锂-硫电池

随着世界对能源需求量的递增，锂-硫电池因为具有高于传统锂离子电池5～7倍的高能量密度（2 600 W·h/kg）而成为下一代商业化电池的希望。硫元素在自然界中储量丰富，容易获得，对环境友好，故锂-硫电池的商业化应用更具吸引力。然而，锂-硫电池的大规模应用还因为一些技术问题而受到阻碍：1）硫及其放电产物均为绝缘体，影响了电子的传导；2）循环充放电时硫的体积变化较大，导致活性物质从电极上粉化脱落；3）放电产物可将多硫化物Li2Sx（Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S3）溶于电解液，导致“穿梭效应”，最终使得电池库仑效率降低、循环寿命变短。通过加入高导电的物质与硫一并封存可有效缓解以上问题，这不仅可以增加电极导电性，还能固定放电生成的可溶性多硫化物，抑制“穿梭效应”，并适应硫的体积变化，减少阴极活性物质的损失。

研究人员通过理论计算，发现加入少量的黑磷可解决以上问题。Zhao等［63］通过密度泛函理论，研究了多硫化物在磷烯上的吸附及扩散过程。结果表明，磷烯与多硫化物能有效结合，说明磷烯是一种很有前途的高性能锂-硫电池的固定材料。实际上，磷烯不仅具有固定多硫化物的功能，还能将多硫化物催化成最终产物Li2S，减少活性物质的损失。Zhang等［64］的理论预测也说明了这一观点。基于黑磷的催化功能，Ren等［65］通过超声剥离法，制备了少层黑磷烯，然后将其加入含有多孔碳纳米纤维网络中与硫一起作为阴极基质，有效地改善了锂-硫电池的循环性能，循环500次后比容量保持在660 mA·h/g以上，每次循环容量衰减率仅为0.053%，而且，磷的负载量仅为硫质量的10%。Xu等［66］通过超声剥离法制备了具有更小尺寸的黑磷量子点，基于量子点更高的活性位点而表现出的高催化活性，仅使用硫负载量的2%，多孔碳/硫阴极表现出快速的反应动力学和多硫化物的无穿梭性，1 000次循环容量衰减率仅为0.027%，使得锂-硫电池实现低容量衰减和高比容量成为可能。除了对硫电极进行改善，也有研究人员对电池隔膜进行了研究。崔屹课题组在聚丙烯隔膜上沉积了黑磷纳米片，以捕获并活化锂-硫电池中的可溶性多硫化物［67］，见图7，经黑磷改性的隔膜组装的电池初始放电比容量达到了930 mA·h/g，100次循环后容量保持率接近99%，优于石墨烯改性及未改性隔膜组装的电池的储能性能。显然，黑磷的改性为锂-硫电池储能性能的改善开辟了一个新的途径。

图7 隔膜经黑磷、石墨烯改性及未改性时电池循环性能对比图［67］Fig.7 Comparison of cell cycling performance when the diaphragm was modified with black phosphorus，graphene and without being modified respectively［67］

3.5 超级电容器

作为新型的储能装置，超级电容器由于具有高功率密度、长的循环寿命和能够实现快充快放而被广泛研究。根据能量存储机制的不同，可将超级电容器分为双电层电容器和赝电容。双电层电容器是通过电极与电解质界面静电荷的物理吸附积累而存储电能，从而形成双层结构。由于这种物理吸附不受电荷转移动力学的限制，所以充放电速率可以达到秒级。赝电容则通过电极活性材料与电解质之间发生的可逆化学反应（氧化还原反应）而储存能量。随着可穿戴柔性电子设备的发展，具有柔性和结构紧凑的超级电容器也渐渐成为了研究的热点。作为一种具有良好机械性能的柔性层状材料，黑磷具有应用于柔性超级电容器的巨大潜力。

温福昇、柳忠元教授等首次开展了二维黑磷纳米片用于超级电容器制备柔性储能器件的应用，他们将磷烯分散液滴铸在涂铂的聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）基材上，随后，将（PVA）/H3PO4凝胶电解液夹在聚酯上制备好的两层磷烯纳米片薄膜之间［68］。基于黑磷纳米片制备的柔性超级电容器展现了极大的应用潜力，图8为电容器制备过程图及性能测试图。最终测试结果表明，超级电容器显示出了良好的电容特性，进行30 000次循环后电容仅衰减28.2%。随后很多科研人员也开展了基于黑磷制备柔性超级电容器的研究，如通过声化学法制备黑磷和红磷的杂化复合材料［69］，显示出60.1 F/g的高比容量。通过柔性的黑磷纳米片与高导电的碳纳米管以质量比为1∶4的比例复合可实现500 V/s的快速充放电［70］，表现出了821.62 W/cm3的高功率密度及优异的循环性能，循环10 000次后容量保持率高达91.5%。有研究人 员 将 黑 磷 纳 米 片 与 聚 苯 胺（PANI）［71］或 聚 吡 咯（PPy）［72］等导电聚合物复合，得益于纳米黑磷提供的大的比表面积及支撑作用，电流密度为0.3 A/g时，BP/PANI纳米复合材料显示了354 F/g的比电容，高于单一聚苯胺材料308 F/g的比电容，BP/PPy复合材料表现出了497 F/g的高比电容及10 000次充/放电的良好循环性能。此外，深圳先进技术研究院喻学锋研究员通过电化学的方法制备了新型三维黑磷海绵并将其用于全固态超级电容器（见图9），展现出了优异的超电容性能，在0.01 V/s扫描速率下获得了80 F/g的高比电容，经过15 000个循环后容量衰减20%［73］。尽管黑磷在超级电容器中显示出了很好的应用前景，但其电容还有待提升。实际上，制备出掺杂的多孔黑磷纳米片，或者构筑掺杂三维黑磷骨架，对于提升复合材料的电导率、比电容都会有很大的帮助。

图8 基于黑磷纳米片的柔性超级电容器的制备过程图及性能测试［68］Fig.8 Process diagram and performance test of flexible supercapacitor based on black phosphorus nanosheets［68］

图9 三维黑磷海绵组装全固态超级电容器流程图［73］Fig.9 Flowchart of three-dimensional black phosphorus sponge assembled all-solid-state supercapacitor［73］

3.6 储氢

氢能的出现为解决能源危机开辟了一条新的途径。作为传统化石能源的替代者之一，氢能具有清洁、高效、可再生的优点。然而，要实现氢能的产业化应用，必须要找到高密度的储氢材料，解决氢能的储存问题，此外，还要保证氢气分子在储氢材料上具有合适范围的吸附能以保证氢的自由循环。因此，具有高比表面积和独特纳米结构的磷烯材料成功引起了科学家探索磷烯储氢的兴趣。

Li等［74］通过密度泛函理论预测了单层磷烯是一种比较有潜力的储氢材料。理论计算表明，单一磷烯与氢气的作用力太过微弱，通过金属锂的修饰可提高其储氢性能，理论上可以获得8.11%的储氢容量。Yu等［75］通过理论计算也证明了Li等［74］的预测结果：氢气在单一磷烯上的吸附能仅为0.06 eV，通过金属锂的修饰，每个锂原子可以吸附3个氢分子，有效地增加了氢的吸附量和存储容量，吸附能可提高至0.2 eV。然而，有研究表明，金属由于其较大的内聚能而不能在磷烯表面均匀分散，可能会出现团簇等现象影响吸附性能，而晶格缺陷的引入会增强金属与磷烯间的结合强度，减少团簇现象的出现［76］。在制备磷烯的过程中难免会产生缺陷，这一理论的提出使得磷烯的缺陷有了意义。根据理论计算，具有较轻质量金属锂的修饰无疑改善了磷烯对氢的吸附性能，然而，金属锂比较活泼，增加了实际操作的难度，所以，其他金属的修饰对磷烯储氢性能的影响也相继通过密度泛函理论被计算研究。Zhang等［77］通过密度泛函理论研究了金属掺杂与非金属掺杂对磷和氢作用力的影响，结果表明，非金属掺杂对其没有影响，在金属掺杂中，铂的表现比较优异，掺杂铂的磷烯与氢分子间的吸附能达到6 eV，是单一磷烯和氢分子吸附能的50～60倍，表明掺杂铂的磷烯与氢分子间存在很强的作用力。为了拥有更多的选择性，Yu等［78］通过密度泛函理论研究了几乎所有的金属（碱金属、碱土金属、过渡金属）修饰磷烯的储氢性能，发现锂、钪、钛、钇、锆和镧修饰的磷烯对氢分子的吸附能最强，研究结果为金属修饰的磷烯吸附氢分子提供了更多的选择性。然而，以上分析结果均基于密度泛函理论的理论预测，要想真正实现金属修饰磷烯的储氢应用，还需付诸实践。基于前期电化学辅助制备黑磷烯的基础上，本课题组将开展黑磷烯的储氢应用，真正将理论付诸于实践，推动纳米黑磷在储氢领域的应用。

4 结语

自黑磷首次以高压法成功制备以来，科研人员逐步在其结构、制备及反应机理等方面取得了许多新的研究进展，尤其是催化法的出现，开启了黑磷制备的新篇章。然而，总的来说，催化法制备黑磷仍存在以下严峻且亟需解决的问题：1）催化法制备黑磷仍为间歇操作，不利于黑磷的大规模制备；2）以价格低廉的白磷为原料制备黑磷的研究较少，不利于进一步降低黑磷的制备成本；3）黑磷的形成机制尚不明确，红磷转化为黑磷时中间过渡态物质的具体结构及过渡态转化为黑磷的过程仍需探究。综上所述，以价格低廉的白磷为原料制备黑磷，深入研究黑磷的形成机制，实现黑磷的高质量、低成本及规模化制备是未来需要努力的研究方向。

事实上，制备黑磷最终的目的在于应用，而应用的前提在于纳米黑磷及其复合材料的高质量及高效制备。综上所述，超声剥离法和电化学剥离法是制备纳米黑磷最常用的两种方法，甚至也是制备纳米黑磷基复合材料的有效手段。然而，这两种方法均存在制备纳米黑磷“不可控”的问题，主要是尺寸和厚度的不易控制，一定程度影响了纳米黑磷的应用，故纳米黑磷的可控制备研究对纳米黑磷的应用具有重要意义。与自上而下法相比，属于自下而上法的溶剂热法和化学气相沉积法可一步制备出纳米黑磷甚至纳米黑磷基复合材料，制备过程简单高效，尤其是化学气相沉积法，具备制备高质量纳米黑磷基复合材料的潜力。然而，限于制备体系及技术的不成熟，制备过程中存在的许多问题还没得到攻克，工业化生产具有一定的挑战性。

目前，纳米黑磷基复合材料在应用于储能电池负极时，电池的库伦效率、循环性能、倍率性能等还具有较大的改善空间，复合材料的构筑显得尤为重要。通过已有制备方法或开发新的方法，以现有材料或合成、寻找新的材料进行与纳米黑磷复合，构筑具有优异储能性能的纳米黑磷基复合材料，开发其高效制备的方法，对于推动纳米黑磷在储能领域的应用具有重要意义。此外，理论计算表明：黑磷烯通过金属掺杂后也表现出了优异的储氢性能，将理论付诸于实践将是下一步亟需开展的研究工作。总之，优异的性能依赖于材料间的构效关系，许多挑战仍然存在。