典型进口废铜废铝初级加工原料模拟熔炼烟气中重金属产生特性研究

周 凯, 高 红, 岳 波, 孟棒棒, 孟 聪, 吴海霞, 贺自帅

1.昆明理工大学建筑工程学院, 云南 昆明 650500 2.中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所, 北京 100012

2020年11月24日，生态环境部、商务部、国家发展和改革委员会、海关总署联合发布《关于全面禁止进口固体废物有关事项的公告》(2020年第53号)，自2021年1月1日起，禁止以任何方式进口固体废物. 随着我国禁止固体废物入境全面实施，海关口岸对于进口固体废物的打击力度空前增强，国内持续的废物性原料需求会催生传统的进口废物向固体废物初级加工原料或者废旧货物等形式转变，为我国实施全面禁止固体废物入境政策提出新问题和新挑战. 就国外废铜废铝而言，在境外可能通过破碎、分选、清洗、分级分类等不同程度的初级加工后进入我国境内，如何从进口废铜废铝初级加工原料中甄别出高品质的再生铜再生铝原料，是我国精准打击固体废物入境、确保下游行业急需高品质原料进口的关键.

1 材料与方法

1.1 供试样品

典型进口废铜废铝初级加工原料样品均采自以国外再生铜原料为主的铜铝熔炼加工企业，考虑到国内再生铜熔炼企业集中度高、进口再生铜原料类别多以及进口再生铝原料主要为汽车铝切片等因素，该研究选取宁波金田铜业有限公司采集进口再生铜原料样品，选取兰溪博远金属有限公司、肇庆市大正铝业有限公司、肇庆南都再生铝业有限公司、四会市辉煌金属制品有限公司4家企业采集进口再生铝原料样品. 采用五点采样法进行样品采集，每个点采集50.0 kg混合后带回实验室，进一步将样品经两级破碎至粒径1.0 mm左右，备用. 其中，典型进口废铜初级加工原料选取进口量较大的铜加工材为主要研究对象，同时比较研究进口铜米、漆包线等不同原料之间的差异，样品来源于日本、美国、荷兰等，其中铜加工材、铜米、漆包线等原料进口量占比分别为72.7%、12.5%、6.5%，夹杂物含量分别为0.3%～1.0%、0.2%～0.8%和0.1%～0.7%. 其中，漆包线来源于废旧机电拆解产物，根据漆包线表面附着涂层含量不同，分为1号漆包线，涂层含量为2.0%；2号漆包线，涂层含量为4.5%. 典型进口废铝初级加工原料由于组成和性质类似，选取4家企业的汽车铝切片混合样品为研究对象，样品来源于美国、加拿大、英国等，其夹杂物含量为0.2%～0.7%. 进口铜加工材原料和进口汽车铝切片原料的元素分析结果如表1和表2所示.

表1 进口铜加工材原料样品的元素分析

表2 进口汽车铝切片原料样品的元素分析

1.2 试验装置与方法

模拟试验装置由气源、高温管式炉、温度控制装置等构成，用于模拟进口废铜废铝初级加工原料的熔炼过程. 后端设置烟气中重金属的收集装置，烟气收集装置由两级洗气瓶串联组成，洗气瓶内均盛装有100 mL由硝酸(5.0%)与H2O2(10.0%)混合而成的吸收液，以确保对于烟气中重金属的充分吸收(见图1).

图1 实验室模拟反应装置和收集系统示意Fig.1 Schematic diagram of laboratory simulation reaction device and collection system

典型进口废铜废铝初级加工原料熔炼模拟研究

试验设计方案如表3和表4所示. 其中，进口废铜初级加工原料熔炼模拟研究中，熔炼温度和夹杂物含量影响研究选用使用量最大的铜加工材作为研究对象，不同原料影响研究选用铜加工材、铜米、1号漆包线、2号漆包线作为研究对象；进口废铝初级加工原料熔炼模拟研究中，熔炼温度、熔炼剂、夹杂物含量影响研究均选用混合样品作为研究对象. 分别称取20.0 g供试样品，按比例添加夹杂物和1.0 g不同种类熔炼剂，混合均匀后分别置于瓷舟中，等待管式炉升温至试验温度，将瓷舟快速推入管式炉中部，密封后通入混合空气(200 mL/min)，后端由吸收系统收集样品熔炼过程产生的烟气，每组试验重复操作3次，试验反应时间为30 min.

表3 进口废铜初级加工原料熔炼模拟研究试验设计方案

表4 进口废铝初级加工原料熔炼模拟研究试验设计方案

1.3 样品测试

将烟气的吸收液转移到250 mL容量瓶中，用去离子水润洗3次洗气瓶并将清洗液转移到容量瓶中，用去离子水定容，采用ICP-MS检测仪(7500A，Agilent Technology Co.，Ltd.，美国)测定吸收液中Cu、Zn、Cr、Ni和Pb浓度，试验重复3次，取平均值.

1.4 数据处理

采用Excel 2007和OriginPro 2016软件进行数据处理与制图；采用PASW Statistics 18软件进行数据统计.

2 结果与讨论

2.1 温度对进口铜加工材原料熔炼烟气中重金属浓度的影响

温度对进口铜加工材原料熔炼烟气中重金属浓度的影响如图2所示. 由图2可知，当温度从900 ℃升至1 300 ℃时，进口铜加工材原料熔炼烟气中Cr、Ni、Zn、Pb浓度随着温度增加而增加. 其中，烟气中Zn和Pb浓度水平均相对较高，分别为93.68～323.68和278.32～305.68 μg/m3，且Zn浓度显著增长了2.46倍. 由此可知，进口铜加工材原料在熔炼过程中Zn和Pb等极易挥发. 相关研究也表明，在高温熔炼条件下废杂铜中Pb、Zn等重金属会以氯化物或氧化物的形式挥发[14-16]，同时由于进口铜加工材原料均来源于流通环节回收的产品类含铜废物，原料中沾染的少量Cl元素可以促进冶炼过程中Pb和Zn氯化物的生成及挥发. 随着熔炼温度增加，烟气中Cr、Ni浓度增幅较小，Cr浓度从5.76 μg/m3增至11.20 μg/m3，Ni浓度从88.88 μg/m3增至110.32 μg/m3，整体的挥发比例较少，这与何绪文等[17]研究镍冶炼过程烟气中Cr和Ni的挥发比例较小的结果相似. 此外，随着熔炼温度增加，烟气中Cu浓度则呈先增加后减少的趋势，从54.24 μg/m3增至72.96 μg/m3，并于1 300 ℃时减至46.88 μg/m3，这可能与生成的CuCl2在1 300 ℃条件下转化为挥发性更低的CuCl有关(CuCl的沸点在1 490 ℃以上)，从而减少了烟气中Cu浓度. 因此，为了减少进口铜加工材原料熔炼过程烟气中的重金属产生，应有效控制熔炼温度在1 200 ℃以下，以达到从源头减少重金属排放的目的.

图2 温度对进口铜加工材原料熔炼烟气中重金属浓度的影响Fig.2 The effect of temperature on the concentration of heavy metals in smelting flue gas of imported copper processing materials

2.2 夹杂物含量对进口铜加工材原料熔炼烟气中重金属浓度的影响

夹杂物含量对进口铜加工材原料熔炼烟气中重金属浓度的影响如图3所示. 由图3可知，随着夹杂物含量的增加，进口铜加工材原料熔炼烟气中Cr、Ni、Cu、Zn、Pb浓度均呈增加趋势. 其中，烟气中Pb和Zn的挥发比例相对较高，当夹杂物含量从0.5%增至1.0%时，Pb、Zn浓度分别增加了1.01、0.22倍，其中Pb浓度达到323.68 μg/m3，Zn浓度达到340.08 μg/m3. 经现场筛分测试，进口铜加工材原料中夹杂物的组成主要是木屑、纸屑、沙石、橡胶、塑料等，高温熔炼过程会产生并释放Cl离子，其可以促进重金属形成氯化物向烟气中转移挥发，这与WANG等[18]发现冶炼过程Cl元素促进Pb、Zn挥发的结论一致. 此外，随着原料中夹杂物含量增加，烟气中Cr、Ni、Cu浓度增长相对缓慢，其中Cr浓度从6.81 μg/m3增至10.80 μg/m3，Ni浓度从89.36 μg/m3增至110.32 μg/m3，Cu浓度从45.04 μg/m3增至72.96 μg/m3，说明夹杂物含量对于Cr、Ni、Cu产生影响相对较小. 上述研究结果表明，将熔炼入炉的进口铜加工材原料的夹杂物含量控制在0.5%以内，可有效减少烟气中Pb和Zn等重金属的产生.

图3 夹杂物含量对进口铜加工材原料熔炼烟气中重金属浓度的影响Fig.3 The effect of inclusion content on heavy metal concentration in smelting flue gas of imported copper processing materials

2.3 进口铜加工材、铜米和漆包线原料熔炼烟气中的重金属产生特征

进口铜加工材、铜米和漆包线原料熔炼烟气中重金属产生特征如图4所示. 由图4可知，4种不同进口废铜原料熔炼烟气中Cr浓度为91.08～142.38 μg/m3，Ni浓度为103.32～110.16 μg/m3，Cu浓度为45.36～291.24 μg/m3，Zn浓度为96.93～722.70 μg/m3，Pb浓度为311.22～336.51 μg/m3. 整体上，进口铜加工材原料熔炼过程烟气中重金属的产生量比铜米、漆包线多，其中铜加工材原料熔炼过程烟气中Zn的浓度水平相对较高，烟气中Zn浓度约为铜米、1号漆包线、2号漆包线的6.34、7.46、3.92倍. 由于进口铜加工材原料来源混杂，原料中掺杂着一定比例的Zn、Pb、Ni等重金属元素，而铜米原料主要由洁净、表面无氧化物的颗粒状或片状的纯铜组成，漆包线由干净的清一色电机、变压器拆解废漆包线组成，由此可知，不同进口废铜初级加工原料熔炼烟气中重金属的挥发水平取决于原料中重金属的含量，这与张正洁等[19]研究再生铅熔炼过程烟气中重金属的释放强度大小取决于原料中重金属的结果一致. 在实际生产中，为了减少重金属的产生，可减少进口铜加工材原料的掺杂比例.

图4 进口铜加工材、铜米和漆包线原料熔炼烟气中的重金属浓度Fig.4 Concentration of heavy metals in the smelting flue gas of imported copper processing materials, copper rice and enameled wire raw materials

2.4 温度对进口汽车铝切片原料熔炼烟气中重金属浓度的影响

温度对进口汽车铝切片熔炼烟气中重金属浓度的影响如图5所示. 由图5可知，当温度从500 ℃升至900 ℃时，进口汽车铝切片原料熔炼烟气中Cr、Ni、Cu、Zn、Pb浓度随着温度增加而增加. 其中，烟气中Pb和Zn浓度水平相对较高，分别为271.28～289.68、178.72～340.72 μg/m3，Pb的浓度增幅较小，Zn的浓度显著增长了0.91倍，这与进口铜加工材原料熔炼烟气中Pb和Zn浓度的变化趋势一致，由于Pb、Zn的氧化物和氯化物都具较强的挥发性，故烟气中Pb、Zn等重金属浓度相对较高[20]. 随着熔炼温度增加，烟气中Cr、Ni、Cu浓度增加相对缓慢，分别为15.44～28.96、106.72～139.68、36.32～64.00 μg/m3，整体挥发比例相对较小，Cr、Ni、Cu属于难挥发重金属，且沸点高，所以挥发比例较低，随着温度升高挥发比例略有提升. 上述研究表明，控制进口汽车铝切片原料熔炼温度在800 ℃以下，可有效减少烟气中Zn等重金属的产生.

图5 温度对进口汽车铝切片原料熔炼烟气中重金属浓度的影响Fig.5 The effect of temperature on the concentration of heavy metals in smelting flue gas of imported automotive aluminum slices

2.5 不同熔炼剂对进口汽车铝切片原料熔炼烟气中重金属浓度的影响

不同熔炼剂对进口汽车铝切片原料熔炼烟气中重金属浓度的影响如图6所示. 由图6可知，4种熔炼剂对促进进口汽车铝切片原料熔炼烟气中重金属的产生各有不同的促进作用，C2Cl6、NaCl熔炼剂对Cr、Cu、Zn的影响较大，4种熔炼剂对Ni和Pb的影响不大. 在C2Cl6作用下，进口汽车铝切片熔炼烟气中的重金属整体上释放强度大，C2Cl6在400～500 ℃时裂解生成C2Cl4、CCl4和Cl2，然后C2Cl4在高温释放Cl元素，促进重金属氯化物的形成，有机氯还能与系统中的O结合形成ClO4-或其他氯氧根与重金属反应，从而加剧挥发[21]. NaCl和KCl作为离子化合物，其晶格能高于具有分子键的C2Cl6，因此有机氯化物C2Cl6提供的游离氯离子比无机氯化物提供的游离氯离子更有效[22-23]. 虽然NaCl在温度低于800 ℃时释放的氯很少，但是添加NaCl时烟气中的重金属浓度仅次于C2Cl6，相关研究表明800 ℃时熔炼时添加NaCl比KCl更能促进烟气中Pb、Cu的挥发，添加KCl时生成的重金属浓度最低，因为KCl的热稳定性较高，在850 ℃时KCl的饱和蒸汽压较低，液相KCl聚集在原料表面，增加了传质扩散阻力，能阻碍重金属的挥发[24]. 添加NH4Cl时，NH4Cl受热易分解，产生NH3和HCl，HCl与重金属在一定条件下反应生成颗粒小、沸点低的金属氯化物，增加其挥发[25]. 上述研究结果表明，进口汽车铝切片原料熔炼时应慎重选择C2Cl6作为熔炼剂，以减少烟气中重金属的产生.

图6 不同熔炼剂对进口汽车铝切片原料熔炼烟气中重金属浓度的影响Fig.6 The effect of different smelting agents on the concentration of heavy metals in the smelting flue gas of importedautomotive aluminum slices

2.6 夹杂物含量对进口汽车铝切片原料熔炼烟气中重金属浓度的影响

图7 夹杂物含量对进口汽车铝切片原料熔炼烟气中重金属浓度的影响Fig.7 The effect of inclusion content on heavy metal concentration in smelting flue gas of imported automotive aluminum slices

ZnO+Al2O3→ZnAl2O4

(1)

2ZnO+SiO2→Zn2SiO4

(2)

3 结论

a) 在进口铜加工材原料熔炼过程中，当温度从900 ℃升至 1 300 ℃时，烟气中Cr、Ni、Zn、Pb浓度随着温度增加而增加，烟气中Cu浓度则呈先增后减的趋势，应有效控制熔炼温度在 1 200 ℃以下，以达到从源头减少重金属排放的目的；随着夹杂物含量的增加，烟气中Cr、Ni、Cu、Zn、Pb浓度均呈增加趋势，当夹杂物含量从0.5%增至1.0%时，Pb、Zn浓度分别增加1.01、0.22倍，故将熔炼入炉的进口铜加工材原料的夹杂物含量控制在0.5%以内，可有效减少烟气中Pb和Zn等重金属的产生；进口铜加工材原料熔炼过程烟气中整体上重金属的产生量比铜米、漆包线多.

b) 在进口汽车铝切片原料熔炼过程中，当温度从500 ℃升至900 ℃时，进口汽车铝切片原料熔炼烟气中Cr、Ni、Cu、Zn、Pb浓度随着温度增加而增加；C2Cl6熔炼剂对Cr、Cu、Zn的影响较大，故进口汽车铝切片原料熔炼时应慎重选择C2Cl6作为熔炼剂，以减少烟气中重金属的产生；随着夹杂物含量增加，烟气中Cr、Ni、Pb浓度增幅较小，Cu和Zn浓度呈减少趋势，且夹杂物含量对于Cu和Zn的影响较大.

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