含白云石萤石矿中氟化钙含量的准确测定

杨晓婷

（1.中南大学化学化工学院，湖南长沙 410083；2.湖南有色金属研究院有限责任公司，湖南 长沙 410100）

萤石是我国一种战略性矿产资源［1］。虽然我国的萤石总储备量以占世界总储备量10%的储藏量居于世界第三［2］，但是2017年的萤石产量却占到世界总量的64%［3］，造成我国萤石资源可继续开采年限迅速缩短。对此，国家对萤石的开采及出口进行了多项合理管控［4］，近年来，对萤石矿的开发有所放缓。现阶段对萤石矿的开采，一方面相关企业加大对萤石资源的回收利用，另一方面也从单一型的萤石矿床开采转向伴生型萤石矿的开采研究。

本文正是在分析检测白云石萤石伴生矿中的氟化钙含量时，以现行的氟化钙检测方法，检测分析出氟化钙的结果与该类矿物中氟化钙的真实含量存在较大差异所进行的深入研究。在现行氟化钙的常规分析方法基础上，寻找到一种能够准确分析出该类矿物中氟化钙含量的有效方法。

常规的萤石矿石中氟化钙的含量检测采取EDTA滴定法（GB/T 5195.1-2017《萤石 氟化钙含量的测定》）［5］，该方法先用（1＋9）的醋酸溶液溶解除去矿物中的碳酸钙，过滤后的残渣用硼酸-盐酸-硫酸混合溶液（ωCaF2＞60%）浸取，或 AlCl3溶液（ωCaF2＜60%）［6］浸取，通过 EDTA标准滴定溶液滴定，测出浸取后溶液中的钙，再换算成CaF2。但是对于含白云石的萤石矿，由于白云石是由碳酸钙和碳酸镁组成的复盐，有着和方解石类似的空间结构，与方解石晶体结构不同之处在于，白云石中50%的Ca所处的结构位置，恰好被Mg所占据。由于白云石不同于纯碳酸钙的晶体结构，造成稀乙酸不能充分使氟化钙和白云石中所携带的碳酸钙分离，导致部分碳酸钙随氟化钙一起保留在分相残渣中，从而出现检测出的氟化钙结果高于实际样品中氟化钙含量的现象。试验通过对5个不同品位氟化钙的含白云石萤石矿进行分析，为该类矿物中氟化钙含量的准确测定提供参考。

1 试验部分

1.1 主要仪器和试剂

分析中除另有特别说明外，所使用的容量瓶均符合 GB/T 12806-2011［7］的规定；移液管符合GB/T 12808-2015［8］的规定；所使用的分析纯试剂及蒸馏水或相当纯度的水均符合 GB/T 6682-2016［9］的规定。

1.1.1 主要试验设备与仪器

电子天平（北京赛多利斯BSA124S-CW）；电热鼓风干燥箱（北京中兴伟业101-2AB）；水浴恒温振荡器（上海博讯SHZ-B）；石墨恒温电热板（长沙永乐康YKM-400C）；电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，Varian 715-ES）；X射线衍射仪（XRD，Bruker，Germany D4）。

1.1.2 主要试验试剂

1.醋酸（1＋9）。

2.三氯化铝（80 g/L）。

3.三乙醇胺（1＋2）。

4.氢氧化钾（200 g/L）。

5.EDTA（约0.15 mol/L）。

6.碳酸钙（基准试剂）。

7.盐酸（分析纯）。

8.盐酸（1＋1）。

9.硝酸（分析纯）。

10.氢氟酸（分析纯）。

11.钙黄绿素（0.2 g）、百里酚酞（0.12 g）、硫酸钾（20 g）研磨均匀配制混合指示剂。

12.盐酸（250 mL）＋硫酸（25 mL）＋硼酸（12.5 g）溶解混合稀释至1 L配制混合溶液。

13.钙标准溶液。配制：准确称取1.000 8 g碳酸钙基准试剂，配制溶液相当于氟化钙0.001 560 1 g/mL。

14.EDTA标准溶液，c（EDTA）＝0.015 mol/L。配制：称取EDTA5.8 g溶解于烧杯内，转移至1 000 mL的容量瓶中，定容，摇匀，7 d后标定。标定：按照GB/T 5195.1-2017的标准平行标定三次，随同标定空白。滴定三份钙标准溶液所需的EDTA标准溶液体积极差需小于0.10 mL，计算EDTA标准溶液对CaF2的滴定度（g/mL）。

15.样品及其制备。按照GB/T 22564制备样品，加工至粒度小于0.063 mm，并于105±5℃电热恒温干燥箱内干燥2 h，取出后置于干燥器内冷却至室温。

1.2 分析步骤

1.2.1 样品中的镁含量的测定

准确称取0.100 0 g样品置于50 mL聚四氟乙烯烧杯中，盐酸-硝酸-氢氟酸硝解至近干，加入10 mL（1＋1）盐酸，再次加热至完全溶解。冷却后进500 mL容量瓶，以水定容，摇匀。用ICP-OES法测定样品中总镁含量。

1.2.2 XRD分析样品中的化学成分

为了准确检测出含白云石萤石矿中氟化钙的含量，先对该矿的原矿样品和一个精矿样品进行XRD检测，判断该矿中对氟化钙分析检测产生干扰的镁元素全部来源于白云石，不是其它含镁矿物质。XRD检测分析结果如图1所示。

图1 原矿0和精矿4的X射线衍射图

原矿0的衍射峰：d1＝3.350 7；d2＝3.154 5；d3＝2.885 0；d4＝1.931 5；d5＝1.642 8。

精矿4的衍射峰：d1＝3.153 1；d2＝2.888 5；d3＝1.931 5；d4＝1.648 8。

由X射线粉末衍射结构可知，原矿0和精矿4的衍射峰，有四个位置完全重叠，与氟化钙和白云石的基准卡片数据基本吻合，只是原矿0的白云石含量比氟化钙含量略高，精矿4中氟化钙的含量明显提高，白云石只是少量存在。可以得出结论，原矿0中存在少量石英类杂质，不含其它除白云石外的含镁矿物。因此，在后续的试验计算过程中，可以利用白云石中钙镁比例进行残渣中钙（两个不同来源：氟化钙和碳酸钙镁）含量的计算。

1.2.3 分相后滤液中钙镁含量和残渣中钙含量的测定

称取0.250 0 g样品于200 mL烧杯中，加入15 mL（1＋9）乙酸溶液，摇匀，盖上表面皿，于 90～95℃恒温水浴锅内加热并以60 r/min的速度震荡30 min。取下，用定量慢速滤纸过滤，将残渣全部用超纯水洗涤至滤纸上，用水洗烧杯和滤纸各5次。滤液进250 mL容量瓶内，用ICP-OES测溶液里的镁含量，并与表1中所测定的样品总镁含量进行对比。

可以得出结论，稀乙酸对白云石中镁（即碳酸钙镁）的去除并不完全，仍有部分白云石（碳酸钙镁）残留在残渣中。滤液中镁含量见表1。

表1 样品各个处理阶段镁含量分析及残渣中由白云石携带的钙的物质的量

残渣中钙含量的测定方法参考GB/T 5195.1-2017。计算出残渣中的氟化钙质量分数ω′CaF2/%，计算结果见表2。

表2 去除白云石影响前后氟化钙的含量对比 %

若是氟化钙估计含量小于60%，则在残渣连同滤纸移入原烧杯后，加入50 mL三氯化铝溶液浸取，后续操作流程同上述分析方法一致。

2 结果与讨论

其实现在计算得出的氟化钙含量高于样品中氟化钙含量的真实值。由表2中样品中总镁含量与滤液中镁含量对比可知，碳酸钙镁并未完全被稀乙酸溶解与氟化钙分离，造成残渣中留有部分碳酸钙镁的情况。为了检测出样品中氟化钙的实际含量，需对检测数据进行计算处理。

样品中Mg的质量分数减去过滤所留下的滤液中Mg的质量分数即可计算出残渣中Mg的质量分数。由于白云石内钙镁的摩尔比为1∶1，对应可以计算出由白云石所携带的钙在残渣中残留的摩尔含量。残渣中Mg的物质的量即等于残渣中由白云石所携带来的Ca的物质的量。

因此氟化钙含量的计算公式如下所示：

式中：ω渣Ca为残渣中Ca的质量分数/%；m为试样质量/g；MCa为 Ca的摩尔质量；n渣Ca（白云石）为残渣中由白云石携带来的Ca的物质的量/mol；MCaF2为CaF2的相对分子质量。

计算结果见表2，对比表1的结果，可以发现，对于含白云石的萤石矿，常规的稀乙酸分离方法，不能完全去除白云石中的碳酸钙镁，造成其携带的碳酸钙依然留存在下阶段与三氯化铝溶液或者盐酸-硼酸-硫酸混合溶液反应的残渣中，并且在原矿中白云石含量更高即镁更高，分析结果与真实值的差异就更大的现象。即使在经过浮选后的精矿中，白云石对氟化钙分析的影响依然存在，只是不如原矿中明显。

3 结 论

白云石对该类矿产品中的干扰不容忽视，尤其是在原矿中的镁含量更高的情况下。必须先利用XRD确定该类矿物里面的物质成分，确定这一类矿物中的镁全部来源于白云石，而不是菱镁矿或者含镁硅酸盐等矿物，才能在后续的计算过程再用到白云石中钙、镁的摩尔比例关系，进一步计算出该类矿物中氟化钙的真实含量。