含砷废渣填埋场及矿井渗滤液除砷工艺研究

李 鹏

（湖南中集环境投资有限公司，湖南长沙 410002）

砷及含砷化合物都有较大的毒性，且As（Ⅲ）的毒性远高于As（Ⅴ），亚砷酸盐的毒性是砷酸盐毒性的数十倍，是公认的致癌因子［1］，可损害人的肝、肾及神经等。砷对环境的污染一旦形成，将很难在环境中消除，特别是对水体和土壤的污染，最终可以通过食物链或地面水、地下水进入人体而危害人类健康，由此引起人畜中毒的事件时有发生。在很长一段时间里，我国对含砷废渣主要处置方法是固化/稳定化后安全填埋。填埋后，会有含砷的渗滤液从填埋场导排出来，如不及时处理同样会造成环境的二次污染。同时，大量废弃的矿井中不时有含砷的渗滤液涌出，流向小溪、农田等，长期下去造成周边环境的严重污染。

含砷废水主要来源于印染、冶金、炼油、硫酸、化肥、皮革、陶瓷制造、农药等工业，为了有效去除废水中的砷，大多方法都将 As（III）预氧化为 As（V），再通过混凝沉淀的方式除砷。主要的处理方法有沉淀法［2］、吸附法［3］、膜法［4］、生物法等［5］。吸附法、膜法往往受到水质复杂程度、处理成本及维护等因素的响，较少用于含砷废水，而常用于制备纯水或高纯水；生物法常用于城市污水处理系统中；沉淀法工艺简单、投资较少，是目前大多数工矿企业处理含砷废水的主要方法［6］。其中，最常用的沉淀法除砷工艺为“石灰-铁盐-氧化法”。刘鹏程等［7］采用过氧化氢和氯化亚铁处理含砷废水，结果表明，当反应时间为2 h、反应温度为85℃、溶液pH值为4、铁砷物质的量之比为2.2时，氯化亚铁除砷效率最高，达99.85%。叶恒朋等［8］采用三氯化铁作为除砷剂，结果表明在pH为8～9、铁砷摩尔比为2、反应时间1 h的条件下，砷的去除率可达99.2%以上。廖亚龙等［9］采用二段铁盐沉淀法除砷，结果表明用双氧水氧化原料液中的低价铁和砷，加三氯化铁调节铁砷摩尔比为1，在pH为4～5、温度为60～70℃条件下反应60 min，砷的去除率达到99.95%。曹广峰等［10］用石灰铁盐法处理硫酸含砷废水，通过曝气氧化和投加石灰乳调整pH值，最后加入铁盐沉淀砷，得出水中砷浓度达到0.39 mg/L。石灰-铁盐-氧化法除砷操作简便，工艺灵活，是目前比较成熟广泛的除砷技术，但是反应时间较长，且生成的含砷沉淀极为不稳定，容易重新被释放出来造成二次污染，而且渣量较大，处理含砷废渣的难度大，成本高。由此可见，目前尚缺乏技术成熟、成本低廉、高效的含砷废水处理方法。

高铁酸钠作为新型、高效、无毒的多功能水处理剂，同时具备强氧化、絮凝、杀菌、消毒等功能，是一种新型绿色水处理剂。与其它氧化剂及铁盐沉淀剂相比，具有更强的氧化性能，具有更好的除砷效果。蒋国民等［11］采用高铁酸钾处理实验室模拟高浓度含砷废水，在最佳条件下，砷可从100 mg/L降到低于10μg/L。较少有报道采用高铁酸钠处理含砷废渣填埋场及矿井渗滤液中的砷。

本试验采用“高铁酸钠强氧化沉淀-絮凝共沉淀”的方法处理某含砷废渣填埋场及矿井渗滤液，研究了铁砷质量比、反应pH值、反应时间及添加絮凝剂对除砷率的影响。

1 试验部分

1.1 试验设备及试剂

废水取自湖南某含砷废渣填埋场导排层渗滤液及附近废弃的含砷矿井的渗滤液，浓度分别为2.38 mg/L和78.26 mg/L，pH值约为7。按比例混合、静置后，去除水中较大的颗粒物和悬浮物，取上层水样为试验用水。混合液中砷浓度15.5 mg/L，pH值为7.08。

主要设备及仪器：数显恒温水浴锅（HH-6型，江苏荣华仪器有限公司制）；pH计（PHS-3C型，上海雷磁仪器厂制）；雷磁JB-1B型电动搅拌器（上海圣科仪器设备有限公司制）；电感耦合等离子体-原子发射光谱（ICP-AES，IRISIntrepid II XSP，USA）。

主要试剂：高铁酸钠、氢氧化钠、稀盐酸、PAM，均为国药集团化学试剂有限公司生产；所有试剂纯度均为分析纯。

1.2 试验原理

在一定的pH值范围内，高铁酸盐加入过量，就会使 As（III）完全氧化为 As（V），并形成 FeAsO4沉淀［13］，从而有效地去除砷。

上述反应原理式表明，高铁酸根氧化砷酸的最终产物为Fe3＋。而Fe3＋发生水解，且形成Fe（OH）3的胶体沉淀有很好絮凝效果，加快砷酸铁的沉淀过程。由此可推断，高铁酸钠强氧化沉淀-絮凝共沉淀的反应原理式为：

1.3 试验方法

取200 mL混合液水样于500 mL玻璃烧杯中，投加一定量的高铁酸钠溶液，搅拌10 min，静置30 min；用氢氧化钠和稀盐酸调节pH值至设定值，再搅拌10 min，静置30 min。考察絮凝剂的影响时，在静置前投加一定浓度的絮凝剂（PAM）。静置后将上清液与沉淀物过滤分离。将滤液稀释后进行电感耦合等离子体-原子发射光谱（ICP-AES，IRIS Intrepid II XSP，USA）测试砷浓度。

2 试验结果与讨论

2.1 铁砷质量比对除砷率的影响

保持反应温度为25℃，反应时间为60 min，改变Fe/As质量比，调节pH值为7，静置过滤。分别改变铁砷质量比为 1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0等，研究除砷率与铁砷比的关系，所得结果如图1所示。由图1可知，随着铁砷质量比的增加，砷的去除效果逐渐变好，当铁砷质量比为4.0时，去除率达到99.2%以上，上清液中砷的浓度低于0.05 mg/L，达到《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）中III类水质标准。继续提高铁砷质量比对砷的去除率影响已不大，故该试验中铁砷质量比最佳为4.0。

图1 铁砷质量比对除砷率的影响

2.2 反应pH值对除砷率的影响

保持反应温度为25℃，反应时间为60 min，铁砷质量比为4.0，使用氢氧化钠和稀盐酸分别调整体系反应 pH至分别为 3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，研究除砷率与pH值的关系，静置过滤。所得结果如图2所示。由图2可见，当pH值在1～6范围内，除砷率持续增加，当pH值为6时达最大值，当pH值在6～7范围内，随着pH值的增加反而减小。当pH值在4～7时砷的去除效果较好，去除率可达98.3%以上。随着pH值的升高，砷的去除率降低，当pH值大于9时，去除率急剧下降。在酸性环境中，砷主要以H3AsO4和H2AsO-4的形式为主，一方面难以提供足够的砷酸根离子与Fe3＋反应形成砷酸铁沉淀，另一方面，酸性环境使得沉淀反溶，二者均导致酸性环境下除砷率较低。在高pH值条件下，Fe3＋主要以羟合配位离子的形态存在，使溶液中Fe3＋显著减少，同时 Fe（OH）2＋和 Fe（OH）-4的存在促使已生成的FeAsO4反溶。故该试验中反应pH值最佳为6.0。

图2 反应pH值对除砷率的影响

2.3 反应时间对除砷率的影响

保持反应温度为25℃，铁砷质量比为4.0，调节pH值为6.0，控制反应时间分别为10 min、15 min、20 min、25 min、30 min、35 min、40 min、50 min、60 min，静置过滤。所得结果如图3所示。由图3可见，反应20 min以上砷的去除效率达99%以上，但随着反应时间的延长，除砷效果未发生明显的提高。由于高铁酸钠化合物中Fe以六价存在，具有很强的氧化性，与抗坏血酸盐的反应速度非常快，可与As（III）在短时间内完成氧化反应。故该试验中反应时间最佳为20 min。

图3 反应时间对除砷率的影响

2.4 絮凝剂PAM对除砷率的影响

保持反应温度为25℃，反应时间为20 min，铁砷质量比为4.0，pH值为6.0。选取PAM作为有机絮凝剂，控制其投加量分别为0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.6 mg/L、0.8 mg/L、1.0 mg/L、1.2 mg/L、1.4 mg/L、1.6 mg/L、2.0 mg/L。所得结果如图4所示。由图4可见，随着PAM投加量的增加，砷去除率先增后降，最佳投加量为0.4～0.8 mg/L，此时砷去除率达98.2%以上。因为PAM用量适宜时，发挥高分子絮凝剂架桥和交联作用，促进沉淀；PAM用量过多时，其阴离子作用使分子间斥力增加，不利于沉淀。故该试验中PAM投加量最佳为0.6 mg/L。

图4 絮凝剂PAM投加量对除砷率的影响

3 结 论

以高铁酸钠为氧化剂、沉淀剂，在铁砷质量比为4.0、反应时间为20 min、反应pH值为6.0、PAM投加量为0.6 mg/L的最佳条件下，砷的去除率达99%以上，砷的残余浓度远低于0.05 mg/L，稳定达到《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）中III类水质标准。高铁酸钠作为新型、高效、无毒的多功能水处理剂，与其它氧化剂及铁盐沉淀剂相比，具有更强的氧化性能，具有更好的除砷效果，同时相比高铁酸钾具有一定的经济优势。