铁基改性生物炭对Sb污染土壤稳定化修复效果的研究

张光文

（中煤嘉沣（湖南）环保科技有限责任公司，湖南 长沙 410016）

由于隐蔽性强、污染范围广、无法降解、持续时间长、多介质迁移等特点，重金属污染是当前威胁我国土壤生态和粮食安全的重大环境问题，受到人们的高度重视［1］。Sb是世界卫生组织优先控制的有毒污染物之一，具有潜在的致癌风险。我国的锑储量和产量全球第一，锑矿冶炼活动已造成冶炼区周围土壤高度富集Sb，成为我国特有的土壤环境问题之一［2］。2018年国家重点研发计划新增专项“场地土壤污染成因与治理技术”，Sb矿区的场地土壤污染防治成为国家的重大科技需要之一，但目前对Sb污染土壤的修复稳定化技术还缺乏有效手段［3］。锑的赋存形态决定了其毒性强度和生物有效性。Sb在环境中常以 Sb（III）和 Sb（V）形式存在。其中 Sb（III）的毒性是高价态 Sb（V）的10倍以上，将 Sb（III）氧化成 Sb（V）可大幅降低其毒性［4］。土壤中的Sb可进入农产品和蔬菜（如水稻、胡萝卜、玉米、大豆），并通过食物链富集进入人体，可干扰体内蛋白质和糖的代谢、损害内脏及神经系统并致癌。因此，开发Sb污染土壤原位稳定化修复技术，对于Sb污染场地的安全利用具有重要意义。

目前，关于土壤Sb的修复稳定化方面的研究较少，主要集中于水体中Sb的吸附去除。其中，铁基材料由于存在可容纳氧化锑孤对电子的空轨道，一直是Sb去除和修复方面的研究重点，并能获得较好的去除效果［5，6］。生物炭具有低成本、高稳定性、多孔、易管理和易制备等特点，是一种新兴的土壤调理剂，可高效吸附固定土壤重金属，改变其在土壤中的迁移转化过程，从而降低重金属的生物有效性和环境风险，修复污染土壤。因此，将铁基材料与生物炭结合可充分发挥各自的优点，实现低成本、高性能、环境友好的Sb污染土壤修复。本文通过研究铁基改性生物炭对Sb污染土壤的稳定化效果，探讨其修复Sb污染土壤的稳定化机理，以期为Sb污染土壤的安全利用提供理论依据。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 试验土壤样品

以某锑冶炼废弃场地污染土壤作为试验土壤样品来源，取样深度为表层0～20 cm样品，去除石块及植被根系后经自然风干采用木锤破碎，过2 mm筛筛分拌匀后即为试验用土壤样品。样品的基本理化参数见表1。

表1 试验土壤样品基本理化参数

1.1.2 铁基改性生物炭的制备

试验选取秸秆废弃物为原料，在热解温度500℃，升温速率10℃/min，最高温（500℃）保持时间2 h，制备生物炭。铁基材料改性生物炭选用硫化铁改性生物炭，制备过程如下：将生物炭分散于脱氧去离子水中，加入Na2S、超声振荡至完全溶解，逐滴加入FeCl2溶液至Fe/S摩尔比为1∶1，然后于76℃水浴中静置老化3 d，过滤，脱氧水洗涤，干燥后备用。对照组为三氯化铁、未改性生物炭。

1.1.3 土壤中Sb的稳定化处理

以稳定化前后土壤中重金属Sb的浸出浓度为评价指标，将三氯化铁、未改性生物炭和铁基改性生物炭作为重金属稳定剂加入Sb污染土壤中，考察不同稳定剂对土壤中Sb的稳定化效果，并进一步探究稳定剂添加量和养护时间对土壤中Sb稳定化效果的影响。

1.2 试验方法

1.2.1 主要分析方法

Sb溶液的浓度测定采用原子荧光分光光度计进行测定；土壤有机质采用高温外热重铬酸钾氧化-容量法测定；土壤pH采用梅特勒FE28型pH计测定，其中测定水土比为2.5∶1；土壤颗粒分类按国际制土壤质地分类标准进行；阳离子交换量测定采用乙酸铵法；土壤粒径测定采用比重计法；锑水浸出液采用《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（HJ 557-2009）制得，锑元素形态分析提取参照Tessier法［7］。

1.2.2 Sb稳定化效果评价方法

锑稳定化效果计算方法：本研究稳定效率定义参照文献［7］定义，即经稳定化处理后的土壤中重金属的浸出浓度比稳定化处理前的浸出浓度减少的百分比，计算公式如下：

式中：K为稳定效率/%；C0和Ct分别为稳定化前后土壤中Sb的浸出浓度/mg·L-1。

2 结果与讨论

2.1 不同稳定剂对土壤中Sb的稳定效率

在稳定剂添加量为2%，养护时间为3 d的设定条件下，考察三氯化铁、未改性生物炭和铁基改性生物炭三种稳定剂对Sb的稳定化效果，并研究了三种稳定剂对土壤pH的影响。不同稳定剂对土壤中Sb的稳定化效果如图1所示。众多已有的研究表明生物炭对阳离子重金属表现出优异的稳定化效果［8，9］。然而，Sb在土壤环境中主要以阴离子氧化物的形式存在，生物炭本身含有较多的含氧官能团，因此其对于Sb的吸附固定效果较差［10］，这与本研究的结果是一致的。由图1可知，三种稳定剂对土壤Sb的稳定化效果依次为铁基改性生物炭＞三氯化铁＞未改性生物炭。铁基改性生物炭的Sb稳定化效果在三氯化铁的基础上进一步提升，这可能是由于生物炭具有多孔和大比表面积的特性以及硫化作用引起的。值得注意的是，不同稳定剂作用后的浸提液pH有明显差异，如图2所示。酸性稳定剂三氯化铁的浸提液pH最低（pH为5.6），致使土壤pH值明显降低（由8.76降至5.6），有导致土壤酸化进而可能增强土壤中其它重金属迁移活性的风险。综合来讲，铁基改性生物炭不仅表现出最好的土壤Sb稳定效果，而且对土壤pH的影响也最小，是一种极具前景和安全性的土壤Sb稳定剂。

图1 不同稳定剂对土壤Sb的稳定化效果

图2 不同稳定剂对土壤pH的影响

2.2 不同稳定剂施用量对土壤中Sb的稳定化的影响

为探究最佳稳定剂施用量，考察了不同稳定剂的添加比例对土壤中Sb稳定化效果的影响，如图3所示，各稳定化药剂材料的添加比例设置为l%、2%、3%、4%、5%，养护时间设为3 d，比较稳定化前后重金属Sb的浸出浓度变化。由图3可知，土壤中Sb稳定化效果随稳定剂添加量的增加而提升。其中，铁基改性生物炭对Sb的稳定化效果最好，最高为99.49%，此时铁基改性生物炭添加量为3%时；进一步提升其使用量时，Sb的稳定化效果趋于平衡。而未改性生物炭虽然随着施用量的提升，其Sb的稳定化效果有一定的提高，但仍小于铁基改性生物炭和三氯化铁，说明Fe基稳定剂是影响土壤中Sb稳定化的关键活性物质。

图3 不同稳定剂添加比对土壤Sb稳定化的影响

2.3 养护时间对土壤中Sb的稳定化的影响

养护时间也是影响土壤中Sb稳定化的关键因素之一。设定各稳定化药剂材料添加比为3%，养护湿度等其余养护条件均一样，通过设置不同的养护时间（0.5 d、1 d、2d、3 d、5 d、7 d、15d、30 d），探讨稳定土壤中Sb的稳定化效果，结果如图4所示。随着养护时间的增加，土壤中Sb稳定化效果明显提升，并在3～5 d左右达到平衡。其中，由于铁基稳定剂易吸收溶解，可使土壤中的Sb实现快速稳定化。未改性生物炭的养护效果趋于稳定的时间最长，在前5 d内快速上升，并在整个养护时间内仍轻微地增加。

图4 不同养护时间对土壤Sb稳定化的影响

2.4 不同稳定剂作用下土壤Sb的形态变化

土壤Sb的稳定化处理主要通过添加稳定化药剂改变Sb在土壤中的赋存状态和存在形态从而实现钝化土壤Sb的目的。Sb在土壤中主要有可交换态（EX）、碳酸盐结合态（BC）、铁锰氧化物结合态（BFM）、有机态（BOM）和残渣态（RS）五种形态。为探究不同稳定剂对土壤Sb固化的影响，选取稳定剂添加比例为3%、养护时间为7 d的试验组的土壤样品，利用Tessier连续提取法进行分析检测，探究稳定剂作用下土壤Sb各形态的变化规律，结果如图5所示。在原土中，Sb的可交换态（EX）占比为10.35%，具有较高的环境生态风险。当施加三氯化铁和铁基改性生物炭后，原土中的可交换态（EX）Sb的占比显著降低，而铁锰氧化物结合态（BFM）Sb明显增加，表明在这两种稳定剂的作用下，可交换态（EX）Sb转化为稳定性更高的形态，这与Sb浸出实验结果是高度一致的。施加未改性生物炭时，可交换态（EX）Sb的含量从10.35%降低至8.95%，表明生物炭也具有一定的稳定化效果，但整体效果有限，也证明了对生物炭进行改性的必要性。与施加三氯化铁相比，施加铁基改性生物炭后土壤Sb的可交换态（EX）仍进一步降低20%左右，这有可能是得益于生物炭具有多孔和大比表面积的特性，表明铁基改性生物炭充分发挥了生物炭和铁基稳定剂各自的优点，具有良好的潜在应用前景。

图5 不同稳定剂对土壤Sb形态分布的影响

3 总 结

铁基改性生物炭、未改性生物炭、三氯化铁均可在一定程度上稳定污染土壤中的Sb，其中铁基改性生物炭不仅表现出最好的土壤Sb稳定效果，在最佳条件下对土壤中Sb的稳定化效果可在99%以上。Tessier连续提取法分析表明，当施加三氯化铁和铁基改性生物炭后，原土中的可交换态（EX）Sb的占比显著降低，与施加三氯化铁相比，施加铁基改性生物炭后土壤中Sb的可交换态（EX）仍进一步降低20%左右。三氯化铁是强酸性稳定剂，虽然能较好地稳定土壤中的Sb，但是将造成土壤酸化，形成二次污染，需要谨慎使用。铁基改性生物炭可充分发挥生物炭和铁基稳定剂各自的优点，不仅表现出最好的土壤Sb稳定效果，而且对土壤pH的影响也最小，具有良好的潜在应用前景。