氮化钛纳米材料制备及其光热转换应用的研究进展

曹云波 梁 峰 王 森 何江锋 王晓函 郝 娴 张海军

1）武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉430081 2）中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 河南洛阳471039

光热转换作为太阳能利用的一种有效途径，逐渐引起学者的广泛关注。纳米颗粒独特的局部表面等离子体共振（Localized surface plasmon resonance，LSPR）特性可以将光学控制的维度从三维降为二维或零维，实现纳米尺度超衍射极限光传输的有效调控，同时可在纳米尺度区域汇聚放大电磁能量，实现对紫外光至近红外光的增强吸收［1－3］。光热转换效应是通过材料表面LSPR特性将光能转化为电子或空穴谐振的动能，或者电子跃迁产生的能量，由晶格散射的振动能向周围环境传递从而使环境温度提高，具有LSPR特性的光热转换材料被称为热等离子体材料［4］。

热等离子体结构能够支持自由电子（表面等离子体）的集体振荡，具有许多特性，包括强共振散射和吸收，以及显著的近场增强，这使其有着广泛的应用［5－6］。常见的热等离子体材料有金属纳米材料和无机纳米材料（如非计量比金属氧化物、硫化物半导体和碳基纳米材料等）。贵金属材料（如Au及Ag）在可见光－近红外光波段具有吸收效应［7］，但由于成本昂贵限制了其在光热领域的广泛应用；而非贵金属（如Al及Cu）存在氧化失效问题［8－9］。非计量比半导体因金属原子（如Cu及W）空位或氧缺陷引起的LSPR性能而具有光热转换能力，但在高温和氧化条件下，缺陷容易消失导致其光热性能衰减［10］。

过渡金属氮化物是一种可替代贵金属的等离子体材料。当过渡金属氮化物材料粒度达到纳米级时，会呈现与贵金属类似的LSPR效应［11－12］。氮化钛（TiN）纳米材料具有高的熔点（＞2 900℃），化学稳定性好和硬度大的特点以及具有半金属特性，并且能够产生具有高光热转换效率的等离子体特性，对紫外光－近红外光有较强的吸收作用，现已成为纳米热等离子体材料研究的热点［13－17］。

本文中，综述了纳米TiN的主要制备方法，包括热还原氮化法、溶胶－凝胶法和熔盐法，分析对比了不同制备方法的优缺点，进一步总结了纳米TiN在光热转换领域的应用现状，并展望了其发展方向和应用前景。

1 氮化钛纳米材料的合成

1.1 还原氮化法

传统还原氮化法是指在氨气（NH3）气氛中，钛酸、TiO2、TiCl4等钛源通过氮化反应制备TiN。该方法工艺简单，因而被研究者广泛应用。Liu等［18］以水合TiO2为原料，在1 200℃氨气条件下热处理2 h得到纳米TiN，平均晶粒尺寸为35.2 nm。

然而，NH3属于有毒气体介质，有强烈的刺激气味，腐蚀性强，对环境不友好。此外，NaN3、NaNH2和Ca3N2等亦可作为固体氮源用于制备TiN［19］，但这些原料不易储存，成本较高，限制了纳米氮化钛材料的绿色制备和应用。为此，研究者采用热还原氮化法制备氮化钛，利用还原剂对氧化钛原料进行还原，同时实现氮化反应合成氮化钛。该方法包括碳热还原氮化、镁热还原氮化和氮化碳还原氮化。

需要注意的是，碳热还原氮化法中固态原料TiO2与C在没有氮源参与反应的条件下可反应生成碳化钛（TiC）。当反应温度T＜1 000℃时，主要发生TiO2的晶型转变；当T＝1 000～1 100℃时，碳热还原反应的产物主要是钛氧化物中间体Ti4O7和少量的Ti3O5；当T＝1 200℃时，反应产物主要是Ti3O5和少量Ti4O7；当T＝1 300℃，开始发生Ti3O5向Ti2O3的转变；当T≥1 400℃时，钛氧化物完全被还原，产物是单相TiC。TiC与TiN有着类似的结晶构型，彼此相互固溶，形成固溶体Ti（C，N）相。因此，通过传统的固相碳热还原反应往往需要高温（＞1 300℃）才能制得TiN，且产物纯度较低。

吴峰等［20］以锐钛矿、金红石和鳞片石墨、炭黑、膨胀石墨为原料，在N2气氛下，分别于1 300和1 400℃制备了TiN。结果表明：选用粒度较细或晶格活性大的原料，提高反应温度，均有利于提高TiN粉末的合成率，但产物中含有残余碳。文献［21］表明：在1 600℃以下，碳并不是一种强还原剂。因此，碳热还原反应中需要加入过量的碳，以保证反应充分进行，但同时在产物中也引入了残碳。相比之下，金属镁（Mg）还原性远大于碳，镁热还原反应产生大量反应热，有助于氮化反应的进行，且还原副产物MgO很容易被酸洗除。Shi等［22］通过水热法在碳表面合成TiO2纳米棒，再将TiO2表面均匀地涂敷镁粉，并置于真空管式炉中，炉压106 Pa，N2流量50 mL·min－1，在900℃热处理1.5 h。镁热还原氮化生成TiN，最终得到直径约为150～200 nm的TiN纳米棒。

为进一步降低反应温度，研究者采用浸渍法制备TiO2－C－N前驱体，再通过碳热还原氮化制备纳米氮化钛。该方法一方面减小反应物的粒径，提高反应活性；另一方面实现原料均匀混合，减小扩散自由程，降低反应温度。Fischer等［23］以介孔氮化碳空心球为模板，TiCl4为钛源制备纳米氮化钛。先将钛源加入到乙醇中，形成金属烷烃化合物，缩合后形成钛氧化物前驱体，再通过浸渍法将钛氧前驱体负载在介孔氮化碳空心球模板上，随后在惰性气氛下，于400～800℃热处理3 h，分别得到粒径为7.1～6.9和5.6～4.8 nm的氮化钛纳米颗粒。

还原氮化法是制备纳米氮化钛的常见方法。该方法工艺简单，原料成本低，且通过调控原料的成分和结构，可制得不同显微形貌的氮化钛产物。但该方法存在产物组成均匀度差、纯度低、反应温度高、合成时间长等缺点。

1.2 溶胶－凝胶法

溶胶－凝胶法制备纳米氮化钛是将金属钛有机化合物（酯类或醇盐）溶于水或有机溶液中，然后加入含氮原料，经过水解或缩醇反应形成溶胶，再通过缩聚反应形成凝胶，干燥后得到具有高活性的氮化钛前驱体，最后经过热处理制得氮化钛纳米粉体［24］。

Molinari等［25］以四氯化钛、尿素为原料，先将TiCl4加入到乙醇中，直至得到黄色溶液，然后将尿素缓慢添加到溶液中，形成均匀的黄色凝胶。再将该凝胶在N2气氛中于750℃热处理3 h，所制得的TiN粒径约为14 nm，比表面积约为212 m2·g－1。Kim等［26］以异丙醇钛（Ti（OC3H7）4）、氰化甲烷（CH3CN）、联氨（N2H4）为原料，将异丙醇钛溶解在200 mL氰化甲烷溶液中，制成0.339 mol·L－1溶液，再将联氨加入到溶液中，得到了联氨／异丙醇钛的乳浊液。然后于80℃回流15 h，随后150℃干燥得到前驱体，最后在800℃的N2气氛下热处理，可得到TiN产物，其粒径尺寸为10～20 nm，比表面积约为252 m2·g－1。

溶胶－凝胶法合成纳米氮化钛具有如下优点：1）在形成凝胶的过程中，实现了反应物的充分混合；2）反应物之间充分接触，缩短了扩散反应自由程，使得合成温度较低；3）可有效控制产物粉体的粒度为亚微米或纳米级。其缺点在于工艺流程耗时长，制备成本较高。

1.3 熔盐法

熔盐法是合成无机纳米粉体的常见方法。熔盐法制备氮化钛是将反应物钛源、氮源加入到低熔点盐体系中，在一定温度下，盐熔融提供液相环境，实现了原料在分子或原子尺度上的均匀混合。这样可以经过较低的温度热处理后制得纳米氮化钛产物［27－28］。

4.信息化设施建设滞后。信息化软硬件设施是图书管理信息化的基础，也是投入较大的一部分。当前，政府债务较重，机关事业单位财政预算偏紧，一定程度上影响了图书管理信息化设施的建设与完善。有的机关事业单位图书馆（室）完全采用原始的纸质记账方式管理，甚至连一台电脑都没有。

通过控制原料配比或选择不同熔盐种类，可以实现对产物纳米氮化钛的形貌控制。Ding等［29］利用熔盐法在鳞片石墨上生长氮化钛晶须，以钛粉为钛源、石墨为基体，在NaF－NaCl介质中，N2气氛下，于1 100～1 400℃热处理3 h，在石墨表面合成了氮化钛晶须，其直径为500～600 nm。反应通过气－液－固（VLS）机制在石墨表面生长不同长度和形貌的TiN晶须，其长度和形貌随Ti与石墨的物质的量比和反应温度的变化而改变。Kan等［30］以二氧化钛和镁粉为原料，TiO2与Mg的物质的量比为1∶2.5，MgCl2·6H2O与NaCl为熔盐，盐、料质量比为1.2∶1。在N2气氛下，于700℃热处理1 h合成了TiN纳米颗粒，晶粒尺寸约为27 nm，比表面积107.75 m2·g－1。Hu等［31］将二氧化钛、活性炭、氯化钠和钴纳米颗粒（20～50 nm）在玛瑙球磨罐中球磨8 h。将混合物加入圆柱形氧化铝容器中，Ar气氛升温至1 300℃，再通NH3升温至1 350℃保温1 h，随后在Ar气氛下冷却至室温，合成了立方结构氮化钛纳米线，其直径为20～60 nm，长度数微米。

熔盐法合成纳米氮化钛具有合成温度低、反应时间短、产物纯度高等优点，而且所用盐可被回收循环利用，对环境无污染，是一种发展前景优越的纳米氮化钛制备方法。但该方法合成过程中，部分盐易挥发，对加热设备有一定的腐蚀损耗。

2 纳米氮化钛材料的光热转换应用

纳米氮化钛以其独特的物理化学性能且与贵金属有着相同的LSPR效应，已呈现出极大的科学研究意义和应用价值，被广泛应用于太阳能光热协同催化、光热水蒸发、光热诊疗和光热辅助相变等领域。

2.1 光热协同催化

光热协同催化是利用光能和热能，在低温范围内通过加热提供化学反应初始动力，同时利用光激发催化剂，实现将光催化和热催化耦合在一起的体系——光热体系，产生光催化－热催化协同作用增强反应效率。光热协同催化相对于传统热催化或光催化有着很大的优势：1）更有效地利用太阳能；2）催化过程有热能介入；3）催化剂表面的温度瞬时升高并且热量被限制在催化剂表面（局部加热效应）。

Shinde等［32］合成了氮化碳－碳量子点（C3N4－C）和等离子体TiN三相复合材料，研究了该材料的光催化分解水性能。结果表明：TiN和碳量子点的引入增强了C3N4基体材料的可见光－红外光吸收。从等离子体TiN到C3N4的热电子注入促进了其光催化作用，同时C量子点催化H2O2分解为O2，避免了牺牲试剂的使用，并防止了催化剂中毒，提高了太阳辐射下的光电化学分解水性能。通过加入TiN和C量子点，C3N4的催化性能提高了6倍。TiN－C3N4－C复合材料有效地克服了低光吸收和电荷复合损耗，为提高材料光催化活性提供了一条有效途径。

热电子除了有对光催化的辅助增强作用外，也可通过兰道阻尼过程实现光－热的转换，显著增加了材料的表面温度，从而提升光催化性能。Anjaneyulu等［33］研究对比了TiN和SiO2载体对Pt纳米颗粒光催化CO转化活性的影响。结果表明，TiN通过LSPR效应可实现光子能量向热能转化，使其表面温度达到175℃，高于CO在Pt催化剂表面的光催化反应温度。然而，在光照条件下，SiO2载体样品的表面温度仅为35℃。光催化CO转化的结果表明，TiN负载的Pt催化剂对CO的氧化活性比SiO2负载的Pt催化剂对CO的氧化活性高100倍。

2.2 光热水蒸发

利用太阳能加热蒸发海水，在降低海水淡化成本方面具有巨大潜力。传统技术采用水与黑色的板进行热接触产生蒸发，或者通过水相纳米流体实现光热水蒸发。蒸发是一种表面现象，如将太阳能的热量集中在纳米尺度的水蒸发的界面上，则会显著提高水的蒸发效率。为此，具有光吸收特性的纳米材料在海水淡化领域具有巨大应用前景。近年来，纳米TiN颗粒已被广泛用作太阳光吸收材料，TiN纳米颗粒在可见光－近红外光波段均表现出局部等离子体共振效应，可充分吸收大部分太阳光能量，具有高的光热转换效率［34］。

悬浮式多孔结构材料常用于光热水蒸发器件，因其结构中的毛细管力可将水不断地输送到光热材料表面，有利于提高水蒸发效率，减少热耗散。Kaur等［35］设计了一种便携式和可重复使用的全陶瓷微纤维悬浮式太阳能蒸汽发生器——TiN纳米颗粒负载透明微纤维（示意图如图1所示）。该结构由陶瓷纤维绒线（w（SiO2）＝53%，w（Al2O3）＝46%，w（TiO2）＝0.5%）和TiN纳米颗粒（TiN NPs）组成，其中，透明氧化物纤维的平均直径约为3.2μm，TiN NPs平均粒径为40 nm。当太阳光照射时，TiN NPs吸收太阳光，利用其LSPR效应将其转换为热能，同时，陶瓷纤维绒线作为TiN NPs载体起到两个作用：1）利用陶瓷纤维内形成的毛细管力，可向TiN NPs表面不断提供水源；2）陶瓷纤维低的热导率可有效保留余热，提高光热利用率。该装置在100 mW·cm－2照射下的光热转换效率超过80%。

图1 装置原理图和透明陶瓷纤维绒线的合成过程示意图［35］

为进一步提高光热转换效率，Kaur等［36］设计了一种负载TiN纳米颗粒的阳极氧化铝（AAO）海水蒸发装置。研究者在毛细管装置的基础上，采用磁控溅射方法，AAO孔结构内部和顶部均负载有TiN纳米颗粒，通过调节溅射过程来控制TiN的负载量，从而控制TiN的紧密堆积程度。该装置利用TiN等离子体共振效应，将入射太阳光的能量集中在纳米尺度的水蒸发界面上。AAO结构中的毛细管使得水定向流动，下层的聚苯乙烯隔板起到保温隔热的作用，减少了热能的散失。TiN－AAO材料依靠TiN的LSPR效应和其独特结构，可在瞬间产生强烈的局部热，驱动水蒸发。该装置的光热转换效率可达92%。

在此基础上，研究者利用阳极氧化法直接制得TiN纳米管阵列结构，减少了外加毛细管结构，利用TiN纳米管毛细管力的作用和材料自身光热作用实现光热水蒸发。Ren等［37］采用阳极氧化法制得TiN纳米管，其垂直取向相互分离，管径约165 nm，管壁厚度约43 nm，管长约3.5μm。所制备的材料TiN纳米管网具有高比表面积，纳米管间形成的极长且狭窄的通道有助于增强太阳光吸收，同时纳米管的毛细管力促使水的单向流动，减少热回流的散失，使得水快速蒸发。TiN纳米管网的太阳能蒸发过程示意图见图2。

图2 TiN纳米管网的太阳能蒸发过程示意图［37］

2.3 光热诊疗

光热疗法（Photothermal therapy，PTT）是一种新型的治疗策略，其原理是将具有较高光热转换效率的材料注射到肿瘤部位，再用近红外光激发，瘤内的光热材料吸收近红外光产生热，使得癌细胞温度升高进而消融，同时，等离子体纳米结构的热局域化可有效减少对正常细胞的损伤，使得纳米等离子体材料在光热诊疗领域具有着较大的应用优势［38］。近红外光热治疗技术的关键在于开发高效生物兼容性和具有良好光热转换效率的光热材料。TiN具有高熔点、优异的化学稳定性和生物兼容性，且在近红外（670～1 000 nm）表现出LSPR效应，是一种新兴的光热诊疗材料。

Popov等［39］采用激光烧蚀和有机（丙酮）溶液破碎法制得了TiN纳米颗粒。合成的TiN纳米颗粒具有良好的低毒性和细胞吸收性，同时在640～700 nm表现出宽的等离子体共振峰。其颗粒尺寸可低至4 nm，在肾小球过滤范围内（＜7 nm），可避免纳米颗粒在生物体内的积聚，更易于从生物体中清除。笔者在连续激光（670 nm，440 mW· cm－2）下，使用不同浓度的TiN纳米颗粒对恶性胶质癌细胞进行处理。结果表明，当TiN浓度大于5μg·mL－1，癌细胞面积随着TiN浓度增加而逐渐减少，其存活率相应降低。

Jiang等［40］通过NH3还原氮化法制备TiN纳米颗粒。1 000℃氮化制得的TiN纳米颗粒在整个生物光谱范围（＞700 nm）具有较强的光吸收性。该TiN纳米颗粒经过聚苯乙烯磺酸盐（PPS）和聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）表面改性后，可获得平均粒径为50 nm 的球形TiN颗粒。在808 nm 激光（800 mW·cm－2）照射10 min，200μg·mL－1的TiN纳米颗粒分散液温度从25℃上升到55℃，有着较好的光热转换性能。PSS－PDDA－TiN纳米颗粒具有高的光热转换效率（44.6%）、高的光热稳定性、宽的光谱调节性、低的细胞毒性及合成工艺简单等优势，在808 nm激光条件照射8 min可有效消融癌细胞。

2.4 光热辅助相变

二氧化钒（VO2）具有可逆相变和高效率的红外透过率，是一种良好的热致变色材料。然而，68℃的高相变温度阻碍了其在室温下的应用。尽管通过减小晶粒尺寸，引入元素掺杂，选择适当的衬底可以降低相变温度，但是，会导致其结构不稳定性或光谱响应不确定性。等离子体材料可以提供强烈的局部电荷密度振荡，以促进光与物质相互作用。当辐射波长与等离子体共振波长重合时，等离子体材料可以将光强集中在纳米尺度的受限体积内，同时，通过欧姆损耗产生热，促进VO2相变，从而得到室温可用的热致变色材料。

Hao等［41］将热致变色材料VO2与等离子体TiN纳米颗粒复合，制备了二氧化钒－氮化钛（VO2－TiN）智能涂层。VO2－TiN涂层可以根据环境温度和光照强度动态控制红外光辐射。该涂层材料在28℃强光照下可阻挡红外光，在弱辐射条件下或20℃低温下可透射红外光。VO2－TiN复合材料应用于智能窗户涂层示意图如图3所示。

图3 VO2－TiN复合材料应用于智能窗户涂层的示意图［41］

随着环境温度的升高和光照强度的增强，在TiN等离子体材料的光热转换作用下，随着VO2－TiN材料的温度升高，促进VO2由单斜相变为四方相，从而动态控制太阳光的透过率。随着VO2－TiN涂层的可见光透过率高达51%，2 000 nm的红外光开关效率为48%。这些独特的性能使得VO2－TiN作为智能窗户涂层有着广阔的应用前景。

3 结语与展望

纳米氮化钛具有良好的热稳定性、化学稳定性、优良的导热性以及局部表面等离子体共振效应，使其在光热协同催化、光热水蒸发、光热诊疗、光热辅助相变等太阳能利用领域有着巨大的应用前景。

氮化钛纳米颗粒的传统制备方法主要有还原氮化法、溶胶－凝胶法和熔盐法等，其中，还原氮化法主要包括碳热还原氮化法、镁热还原氮化法和氮化碳还原氮化法。还原氮化法的优点是方法工艺简单，原料成本低，且可通过调控原料的成分和结构制得不同显微形貌的氮化钛产物；缺点是均匀度差，纯度低，反应温度高，合成时间长等。溶胶－凝胶法是将钛源、氮源形成凝胶从而得到具有高活性的氮化钛前驱体，进而更易得到纳米级的产物；其缺点是工艺流程耗时长，制备成本高。相较于还原氮化法和溶胶－凝胶法，熔盐法是一种制备纳米颗粒合适的制备方法，其利用液相熔盐为反应介质，促使反应物在液相中扩散，阻止产物颗粒相互连结，在制备纳米级颗粒方面更具优势。

随着等离子体材料在太阳能高效利用方面的广泛应用，对氮化钛等离子体材料的综合性能要求更高，同时要求其在可见光和近红外光范围有高的光吸收效率。为此，今后研究重点应该围绕以下几个方面：1）研究氮化钛等离子体材料的合成工艺，实现纳米氮化钛的可控合成和大规模制备；2）深入研究纳米氮化钛的合成机制和形貌控制机制；3）探究并建立氮化钛等离子体纳米材料的形貌、粒径与其介电性能以及与光学性能之间的关系模型，进一步拓展其应用范围。