含碳耐火浇注料的研究现状

杨守磊 丁冬海 肖国庆

1）郑州航空工业管理学院材料学院 河南郑州450046 2）西安建筑科技大学材料科学与工程学院 陕西西安710055 3）西安建筑科技大学西部绿色建筑国家重点实验室 陕西西安710055

耐火浇注料易施工，整体性好，被广泛应用于高炉出铁沟、鱼雷罐、钢包、水泥回转窑等［1－5］，但其抗渣性能和抗热震性能较差。得益于碳材料熔渣润湿性差和高导热的特性，含碳耐火浇注料具有优良的抗渣性能和抗热震性能［2］。然而，碳材料水润湿性差，导致其在水中的分散性差。这是影响含碳浇注料发展的主要难题之一，国内外针对这一问题开展了大量研究工作。本文中，综述了近年来在改善传统碳材料（主要为鳞片石墨）分散性和抗氧化性方面的研究进展，以及微／纳米碳材料应用于含碳耐火浇注料的研究现状。

1 传统碳材料的应用研究

1.1 添加表面活性剂

任俊等［6］研究发现：石墨在水中分散性差主要是因为石墨表面缺少亲水基团，亲水性差；在石墨－水体系中加入表面活性剂后，石墨的亲水性增大，在水中的分散性随之提高。

Paruchuri等［7］借助原子力显微镜研究了添加十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对石墨－水悬浮液Zeta电位的影响后发现：CTAB、SDBS吸附在石墨表面，Zeta电位绝对值增大，石墨在水中的分散性提高。

王丽丽等［8］研究了添加表面活性剂聚乙二醇、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪聚氧乙烯醚硫酸钠、羧甲基纤维素钠及它们的复合物对石墨在水中分散性的影响。结果表明：复合表面活性剂对石墨在水中分散性的提高效果优于单一表面活性剂的。在体系pH大于7时，添加复合表面活性剂使石墨在水中的分散性维持在较高水平；复合表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸－聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸－羟甲基纤维素钠对改善石墨在水中分散性的效果更佳。

陈云等［9］对比研究了六偏磷酸钠、水玻璃、Tween20、Span60、Triton（X－100）、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇等多种分散剂对改善鳞片石墨在水中分散性的效果，发现六偏磷酸钠和水玻璃无改善效果，非离子表面活性剂Tween20、Span60和Triton的改善效果不明显，羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸钠的改善效果较佳。

朱伯铨等［10］研究发现，添加表面活性剂KS1055后，石墨的沉降比和填充密度等明显提高，表明石墨的水润湿性明显提高。

表面活性剂的亲水亲油平衡值（HBL）会影响其对碳材料在水中的分散效果。Oliveirat等［11］通过测定分散体系的沉降比和Zeta电位研究了不同HBL值（2～16）的表面活性剂对石墨和炭黑水润湿性的影响。结果发现：HBL值越大，表面活性剂对石墨和炭黑水润湿性的改善越明显。HBL值大于11的表面活性剂的发泡性较大，会导致浇注料的致密度和强度降低。

添加表面活性剂改善石墨在水中的分散性，具有工艺简单、掺量小、成本低等优点，但存在以下问题：1）表面活性剂一般具有发泡性，且高温下分解产生CO、CO2、H2O、CH4等气体，导致浇注料孔隙率增大；2）表面活性剂可能会与浇注料用减水剂相冲突，影响浇注料的施工性能。

1.2 造粒技术

为了解决碳材料在浇注料中的分散性和抗氧化性较差等问题，人们使用有机结合剂将鳞片石墨与氧化物和抗氧化剂等一起制成不同粒径的颗粒，然后添加到浇注料中。Kandel等［12］用树脂、鳞片石墨、铝粉混合造粒后添加到Al2O3－SiC－C浇注料中，结果发现：与直接添加鳞片石墨相比，添加Al－石墨颗粒能有效减少浇注料的需水量；但Al－石墨颗粒是多孔的，会导致浇注料气孔率增大。

为了提高造粒石墨的密度，Zhou等［13］和Palco等［14］制备了密实度相对较高的Al2O3－Al－石墨颗粒，并研究了其对MgO－C浇注料抗氧化性和抗熔渣侵蚀性的影响。结果发现：浇注料的体积密度、抗氧化性和抗侵蚀性均提高。

张艳利等［15］以制备的Al2O3－石墨颗粒用于钢包用Al2O3－MgO－C浇注料中，发现可以有效提高浇注料的抗渣渗透性和抗渣侵蚀性，添加15%（w）的Al2O3－石墨颗粒的Al2O3－MgO－C浇注料几乎没被熔渣渗透和侵蚀。

造粒石墨用于制备含碳浇注料还存在以下问题：1）造粒石墨致密度不太高，浇注料的显气孔率仍然较大；2）石墨在耐火浇注料中的分布欠均匀，石墨优良性能的发挥受到限制；3）造粒石墨强度低，混料时容易破碎。

1.3 表面涂层改性

碳材料结晶度越低，表面活性越大，水润湿性越好，因此无定形碳材料（炭墨、焦炭等）的水润湿性优于鳞片石墨的。基于此，Kitahara等［16］采用表面涂层技术在石墨表面制备一层焦油沥青后，发现石墨的水润湿性提高。但是，焦油沥青的水润性只比石墨的稍好，对石墨水润性的改善作用很有限；此外，焦油沥青在高温下会分解释放出有毒气体。

Sharif等［17］通过搅拌和超声振动的方法将纳米炭黑（N220）分散于墨水中制备出炭黑胶体悬浮液，再将鳞片石墨分散在胶体悬浮液，干燥后制备出了有约50 nm厚炭黑涂层的石墨。炭黑涂层石墨表面粗糙，与水的接触角变小，水润湿性得到改善。但是，炭黑在石墨表面形成的涂层通常是非连续的，混料过程中也容易脱落，并且对提高石墨水润湿性的效果很有限。

与碳材料相比，氧化物和碳化物具有好的水润湿性和抗氧化性。20年来，人们在制备氧化物涂层石墨和碳化物涂层石墨方面开展了大量研究。

Yoshimatsu等［18］以金属醇盐Al（OC3H7）（C6H9O3）为Al2O3源，采用溶胶－凝胶法制备了Al2O3涂层石墨，并采用沉降法研究了石墨改性前后的水润湿性和分散性。结果表明：随着Al2O3涂覆量的增加，改性石墨在水中的漂浮率明显减小，Al2O3涂覆量为1.0%（w）时改性石墨的漂浮率接近0；同时，Al2O3涂覆改性石墨的抗氧化性也提高。

Kawabat等［19］分别以C12H33AlO5（ALCH）、C12H27AlO33（ASBD）和Al（OH）3乳酸（M－160P）为Al2O3源，采用溶胶－凝胶法制备了Al2O3涂层石墨，并测定了改性石墨的吸附自由水和水蒸气的量。结果表明：与未改性石墨相比，以ALCH、ASBD、M－160P为Al2O3源制备的Al2O3涂层石墨的自由水吸附量分别增加7%、4%、13%，水蒸气吸附量分别增加420%、360%、760%，表明改性石墨的亲水性得到有效改善，且以M－160P为Al2O3源制备的涂层石墨的亲水性提高最多。

Yilmaz等［20］以Al（OC3H7）3为Al2O3源制得γ-Al2O3涂层改性石墨粉末。SEM分析表明，虽然减小石墨粒度有利于γ-Al2O3包覆层的形成，但γ-Al2O3包覆层依然是非连续的。

除Al2O3涂层改性石墨外，还有研究者采用金属醇盐制备了等氧化物涂层改性石墨，结果同样表明氧化物涂层石墨的水润湿性及抗氧化性得到提高。另外，由于TiO2表面易形成较多的氧空位，可通过羟基和氢键吸附水分子，从而使TiO2具有超亲水性［24］；TiO2涂覆量为0.5%（w）的改性石墨在水中的漂浮率接近0。

与Al2O3、SiO2等单一氧化物相比，镁铝尖晶石、莫来石等复合氧化物具有优良的抗熔渣侵蚀性和抗熔渣渗透性［25－26］。Saberi等［27］先以Mg（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O、C6H8O7·H2O为原料制成溶胶，再将鳞片石墨加入溶胶中搅拌，然后经干燥、热处理制得多晶MgAl2O4涂层改性石墨。接触角测定结果表明：MgAl2O4涂覆量为0.5%（w）的改性石墨与水的接触角由未改性石墨的90°减小至60°；MgAl2O4涂覆量为1.0%（w）的改性石墨与水的接触角进一步减小至约45°；随着MgAl2O4涂覆量的继续增加，水与改性石墨的接触角无明显变化。热重分析结果表明，未改性石墨的氧化开始温度和氧化速率分别为700℃和0.066 g·℃－1，而MgAl2O4涂覆量为1.0%（w）和2.0%（w）的改性石墨的氧化开始温度分别为790和850℃，氧化速率分别为0.057和0.048 g·℃－1，表明MgAl2O4涂层改善了石墨的抗氧化性。

Mukhopadhyay等［28］先以Al（NO3）3·9H2O和MgCl2为原料制成溶胶，随后加入石墨，再经热处理制得MgAl2O4涂层改性石墨。结果表明：与未改性石墨相比，MgAl2O4涂层改性石墨在600、900、1 200℃的氧化率分别降低55.6%、66.9%、55.3%。Mukhopadhyay［29］还将MgAl2O4涂层改性石墨引入高铝质低水泥浇注料中，发现在保持浇注料流动性相同的情况下，以MgAl2O4涂层改性石墨为碳源的浇注料的需水量比以未改性石墨为碳源的浇注料的减少约35%，经110、900、1 500℃热处理后浇注料的显气孔率也显著下降，抗渣渗透性和抗渣侵蚀性也明显改善。

Ansar等［30］和Mukhopadhyay等［31－32］以正硅酸乙脂和硝酸铝为原料制得莫来石前驱体溶胶，然后加入粒径＜200μm的鳞片石墨搅拌均匀，再经110℃干燥、600℃热处理得到莫来石涂覆量约为1.7%（w）的改性石墨颗粒。结果表明：莫来石涂层改性石墨经600、900、1 200℃保温1 h后的氧化率比未改性石墨的分别减小40%、65%、22%。将莫来石涂层改性石墨引入高铝浇注料中，发现高温热处理后浇注料中出现了适量的低熔点物相钙黄长石（2CaO·Al2O3·SiO2），提高了浇注料中骨料与基质的结合力，填充了浇注料中的孔隙，减少了熔渣侵入通道，改善了浇注料的力学性能、抗热震性和抗熔渣渗透性。

一铝酸钙（CA）是铝酸钙水泥的主要物相。有人采用溶胶－凝胶法在石墨表面制备CA涂层改性石墨并应用于浇注料。Dutta 等［33］、Mukhopadhyay等［34－36］以仲丁醇铝、硝酸钙、乙酰丙酮为原料制成CA前驱体溶胶，然后将鳞片石墨加入其中，再经热处理制得CA涂层改性石墨颗粒。热重分析结果表明：CA涂层改性石墨在1 000℃的质量损失率仅为9.0%，远低于改性石墨的80%，表明其抗氧化性显著提高。

Dutta等［33］分别以CA涂层改性石墨和未改性石墨为碳源制备了Al2O3－C质耐火浇注料。结果表明：与以未改性石墨为碳源的Al2O3－C质耐火浇注料相比，以CA涂层改性石墨为碳源的浇注料的需水量减少31%，经110℃干燥、900℃热处理、1 500℃热处理后的显气孔率分别减小13%、27%、30%，耐压强度和荷重软化温度则明显提高。Mukhopadhyas等［37］将CA涂层改性石墨引入Al2O3质耐火浇注料中，发现耐火浇注料基质的气孔率和孔径减小，抗渣侵蚀性能提高。

氧化物涂层能有效改善石墨的水润湿性和抗氧化性，但也存在以下问题：1）制备工艺复杂，所用金属醇盐或硝酸盐价格较高；2）氧化物涂层通常是非连续的，与石墨的结合强度低，在混料过程中容易脱落；3）氧化物涂层在高温下可能与石墨发生化学反应而劣化石墨性能。

与氧化物涂层改性石墨不同，碳化物涂层改性石墨是通过原位反应在石墨表面生成碳化物，结合强度增大，因而受到广泛关注［38－39］。Masoudifar等［40］以Si粉和鳞片石墨为原料，采用熔盐法在Ar气氛中分别在1 100、1 200、1 300℃保温6 h制备了SiC涂层改性石墨。结果发现：随着原料配比中Si、石墨物质的量比的增大和反应温度的升高，石墨表面原位生成的SiC量增多；SiC涂层改性石墨在pH＝12时的Zeta电位绝对值高达30 mv（与氧化物的相当），表明其水润湿性得到显著改善。热重分析结果表明：在1 000℃时，SiC涂层改性石墨的质量损失率由未改性石墨的约75%减小至50%，表明其抗氧化性得到有效改善。

Ye等［41－42］以炭黑和Si粉为原料，采用熔盐法制备了SiC涂层改性炭黑粉体，结果表明SiC涂层改性炭黑粉体的水润湿性得到改善。

Ding等［43］以Si粉和鳞片石墨为原料，采用熔盐法在Ar气氛中于1 400℃保温5 h制备了纳米β-SiC纤维改性石墨。结果表明：纳米β-SiC纤维改性石墨的水润湿性有所改善，但不明显；在1 200℃氧化后的质量损失率为40%，而未改性石墨氧化后的质量损失率接近100%。

有人曾采用化学气相沉积法（CVD）和高速冲击处理法在石墨表面制备SiC涂层，发现同样能有效提高石墨的水润湿性［44］。但是CVD法成本较高，很难工业化生产；并且高速冲击后，石墨更易氧化。

Liu等［45－46］以Ti粉和鳞片石墨为原料，采用低温熔盐法制备了TiC涂层改性石墨。结果表明：当反应温度高于650℃时，石墨表面开始形成TiC涂层；当温度低于850℃时，石墨表面的TiC涂层是非连续的；当温度超过950℃时，石墨表面形成连续、均匀、无裂纹的TiC涂层，TiC粒径为20～40 nm。

丁军等［47］以Ti粉为原料，以NaCl－NaF为熔盐介质，在Ar气氛中分别经1 100、1 200、1 300、1 400℃保温3 h制备了TiC涂层改性石墨，发现反应温度升高有利于TiC晶体的生长。接触角测量结果表明，TiC涂层改性石墨与水的接触角明显减小。热重分析结果表明，TiC涂层改性石墨在1 000℃的质量损失率减小至40%，TiC涂层有效改善了石墨的抗氧化性。

Ye等［48］采用相似的方法制备了TiC涂层改性炭黑，并以其为碳源制备了低水泥Al2O3－C浇注料。结果表明：以TiC涂层改性炭黑为炭源的Al2O3－C浇注料的需水量明显降低；经1 500℃保温3 h热处理后，以TiC涂层改性炭黑为碳源的浇注料的耐压强度和抗折强度分别是以未改性炭黑为碳源的浇注料的6倍和5倍，1 000℃氧化3 h后的氧化深度则比以未改性炭黑为碳源的浇注料的减小35%。

使用碳化物涂层改性碳材料制备含碳耐火浇注料存在问题是：1）采用常规方法制备碳化物涂层改性碳材料反应温度高，能耗大，成本高；2）虽然熔盐法能降低反应温度，但易挥发的熔盐会腐蚀设备，并且后续除熔盐过程复杂且很难除尽；3）制备碳化物涂层改性碳材料需用到价格较高的Ti粉和Si粉，制备成本高；4）碳化物涂层的形成以消耗碳材料为代价，会对碳材料的性能造成不利影响［38］。

2 微／纳米碳材料的应用研究

基质部分是影响浇注料力学性能、体积稳定性、抗热震性和抗渣性的关键因素［49－50］，碳材料在基质中的分散性对基质影响较大。近年来，采用高比表面积的微／纳米碳材料在浇注料中的应用研究受到重视。

江泓［51］将纳米炭黑添加到Al2O3－SiC－C耐火浇注料中，浇注料的流动性和力学性能均提高。

李赛赛等［52］以淀粉为原料采用水热碳化法制备碳微球后，将其替代球形沥青加入到Al2O3－SiC－C浇注料中。结果发现：在加水量相同的条件下，随着碳微球替代量从0增加到100%（w），浇注料的流动性改善。当碳微球替代量从0增加到50%（w）时，浇注料的常温抗折强度和常温耐压强度分别增大13%和64%；当碳微球替代量过多时，由于沥青量过少，浇注料的常温强度降低。

碳材料石墨化程度增大有利于提高其抗氧化性。Li等［53－54］以葡萄糖为碳源，以 Fe（NO3）3和Ni（NO3）2为催化剂前驱体，采用水热碳化法制备了石墨化微球。结果发现：加入Fe（NO3）3、Ni（NO3）2后，碳微球的石墨化程度增大，粒径减小，抗氧化性优于石墨和球形沥青的。应用到Al2O3－SiC－C浇注料中发现：与使用鳞片石墨或球形沥青的浇注料相比，使用石墨化微球的浇注料具有更好的力学性能；热震3次后残余强度与使用鳞片石墨的浇注料的相当，比使用球形沥青的浇注料的高21%。

与石墨相比，微／纳米碳材料比表面积高，有利于在浇注料基质中弥散分布，在改善含碳浇注料抗渣性能和抗热震性能方面更具优势。但是，直接添加微／纳米碳材料不仅同样面临因水润湿性差而难分散的问题，而且面临制备工艺复杂、成本较高、易团聚、高温易氧化等问题。制成复合粉是提高微／纳米碳在浇注料中分散性和抗氧化性的一种途径。

熊鑫等［55］制备氧化石墨烯－α-Al2O3复合粉用于MgO－C浇注料，改善了浇注料的力学性能。

肖国庆等［56］和石佳佳等［57］以有机酸钙、金属铝粉和氧化铝为原料，采用燃烧合成法制备了碳－铝酸钙复合粉。结果发现：复合粉中的碳呈洋葱圈状，分布在铝酸钙晶界处；复合粉中碳含量较低（质量分数最高仅为0.8%），限制其在含碳耐火浇注料中的应用。

为了增大碳－铝酸钙复合粉的碳含量，李盼盼等［58］以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为分散剂，通过超声波将炭黑均匀分散于PVP水溶液，然而将氧化钙和氧化铝加入溶液中，经球磨混合、干燥、压坯、1 400℃埋碳热处理制备了碳含量（w）5% ～10%的炭黑－铝酸钙复合粉。但这种复合粉中碳材料与铝酸钙之间的结合强度弱，混料过程二者容易分离，影响碳材料在浇注料中的分布均匀性。

与传统复合粉制备方法相比，原位生长法在这方面更具优势。雷紫涵等［59］和Xiao等［60］以有机钙和氧化铝为原料，在还原气氛中烧结制备了碳－铝酸钙复合粉（CCAC）。其中的碳是石墨化程度较低的多孔碳，碳含量为1.45%（w），弥散分布于铝酸钙中。Ding等［61］通过FeCl3掺杂有机钙制备了纳米碳－铝酸钙复合粉（NCCAC），并对比研究了CCAC 和Secar71－炭黑机械混合物（S71CB）的水分散性、抗氧化性以及制备的Al2O3－MgO、Al2O3－SiC－C浇注料的性能。结果表明：CCAC的水分散性优于S71CB的；在1 000℃保温2 h后的氧化率仅为11.8%，远低于S71CB的。对于Al2O3－MgO浇注料，使用CCAC时的侵蚀面积百分率比使用Secar71、S71CB时分别减小22.8%、18.5%。与以球沥青为碳源、以Secar71为结合剂的Al2O3－SiC－C浇注料相比，使用CCAC的浇注料同样具有良好抗渣侵蚀性和高温力学性能［62－64］。

与直接添加微／纳米碳材料相比，复合粉在改善微／纳米碳在含碳浇注料中分散性方面具有很大优势，但也存在以下问题：1）化学合成法制备的微／纳米碳复合粉的碳与基体的结合仍需进一步强化；2）复合粉中微／纳米碳微结构（含量、形貌及有序度等）的调控机制仍未明确。

3 结语

采用添加表面活性剂、造粒、涂层改性等技术提高了传统碳材料在耐火浇注料中的水分散性，造粒及涂层改性还可以改善其抗氧化性。然而，这些技术目前还存一些难以克服的缺点，例如：表面活性剂具有发泡性，造粒导致碳材料在浇注料中分布欠均匀，石墨表面的氧化物或碳化物涂层在混料过程中容易脱落，等等。

此外，以石墨为碳源制备含碳耐火浇注料还会存在以下问题：鳞片石墨（包括改性鳞片石墨）比表面积小，低用量条件下难以在含碳耐火浇注料中弥散分布，对浇注料抗渣性能和抗热震性能的改善作用有限；但鳞片石墨（包括改性鳞片石墨）用量增加后又不利于洁净钢和超洁净钢等特种钢的生产；同时，因热导率增大不利于节能降耗，还引起炉壳变形。与石墨等传统碳材料相比，微／纳米碳材料比表面积高，有利于在基质中弥散分布，在低用量条件下改善含碳耐火浇注料抗渣性能和抗热震性能方面更具优势。