Al2O3－ZrO2－C质滑板材料的研究进展

王子昊 张 婧 王 珍 凌永一 高金星 刘新红

郑州大学河南省高温功能材料重点实验室 河南郑州450052

在炼钢过程中，滑板作为滑动水口系统中关键功能元件之一［1－2］，具有注入钢水，流量调控的功能。其在使用过程中经受钢水的冲刷、磨损以及环境介质的侵蚀等，使用条件苛刻。因此，要求滑板具有较高的高温强度，优良的抗热震性和抗侵蚀性等。

目前，滑板主要有高温烧成的Al2O3－C质、Al2O3－ZrO2－C质、MgO－C质以及中低温处理或不烧Al－Si复合低碳Al2O3－C质等［3－5］，其中，Al2O3－ZrO2－C质滑板对不同钢种适应性相对较好，在浇铸钙处理钢和高锰钢时常被采用。这主要是因为Al2O3－ZrO2－C滑板中采用低膨胀性的锆莫来石、锆刚玉或氧化锆原料［6］。ZrO2具有优良的抗侵蚀性，其在高温下的晶型转变发生体积效应，在材料内部产生微裂纹，具有相变增韧和微裂纹增韧［7］的作用，可明显改善材料的抗热冲击性能；其中的抗氧化剂Si在高温埋碳或N2气氛烧成时生成晶须状SiC、Si3N4等，对材料具有增强、增韧作用，并有利于材料结构微细化［8］，从而提高Al2O3－ZrO2－C滑板的高温性能。

随着炼钢技术的进步，钙处理钢的冶炼比例逐年增加，传统Al2O3－ZrO2－C滑板在浇铸钙处理钢时表现出异常侵蚀熔损［9］，不仅降低使用寿命，还可能出现漏钢现象，给炼钢安全带来隐患。为此，国内外学者在Al2O3－ZrO2－C滑板结构优化、性能提升方面做了大量的研究工作。在本文中，从Al2O3－ZrO2－C滑板原料对滑板性能的影响方面，对目前国内外研究加以总结归纳，期望为浇铸品种钢用新型Al2O3－ZrO2－C滑板的研制提供参考。0*

1 氧化物种类

1.1 Al2O3质原料

在Al2O3－ZrO2－C滑板生产中常用的Al2O3质原料主要包括烧结刚玉、电熔刚玉及活性α-Al2O3粉等。烧结板状刚玉具有良好的化学稳定性，较高的耐火度，优良的耐急冷急热性能，优异的力学性能和耐磨性，是生产Al2O3－ZrO2－C质滑板的首选原料。

石干等［10］分别采用电熔致密刚玉、板状刚玉来制备Al2O3－ZrO2－C材料。采用电熔致密刚玉时，材料的体积密度大，耐磨性强，抗渣性好，但抗热震性较差；采用板状刚玉时材料气孔细小，气孔分布均匀，试样的抗热震性最优，且其他性能与采用电熔致密刚玉时相当。

1.2 锆质原料

在1 170℃时，单斜相、四方相ZrO2发生可逆相变，伴随着3% ～5%体积效应。该相变为马氏体相变［11－12］，利用该相变可以改善滑板材料的抗热震性。Al2O3－ZrO2－C质滑板常采用锆莫来石、锆刚玉、单斜或部分稳定氧化锆等为锆质原料［13］。

聂洪波等［14］研究了Al2O3－C质和Al2O3－ZrO2－C质滑板材料的抗热震性。试样在埋碳保护条件下分别加热至400、600、800、1 000、1 100和1 200℃保温30 min，取出后迅速浸入冷水中冷却至室温，烘干后测定其热震后抗折强度。结果表明：在ΔT＝1 200℃的条件下，Al2O3－C材料的强度保持率为43%，而Al2O3－ZrO2－C材料的强度保持率为53%，表明引入锆质材料改善了滑板的抗热震性能。文献［15－16］的研究结果表明：随着ZrO2含量的增加，滑板砖的常温耐压强度及常温抗折强度提高，抗热震性也提高；但ZrO2含量过多时，材料耐剥落性变差，强度也降低，而ZrO2含量（w）为3% ～6%时性能较佳。Lüle等［17］为了确定浇铸高钙钢时ZrO2的最佳含量，选取ZrO2含量（w）为8.5%、5%和95.8%的3种材质的滑板浇铸钙处理钢。结果表明：ZrO2含量越高，滑板使用寿命越长；加入5%（w）ZrO2的滑板不能抵御浇铸钙处理钢时的侵蚀。

在Al2O3－ZrO2－C材料中，锆质材料常以锆莫来石的形式引入，主要是因为锆莫来石比其他锆源价格相对低廉，而且锆莫来石具有共晶结构。ZrO2以细微的针状或树枝状分布在锆莫来石晶体的内部或周边［18］，有助于提高Al2O3－ZrO2－C材料的高温性能。锆莫来石分为烧结和电熔两种类型，在滑板生产中一般采用电熔锆莫来石。

Li等［19］加入锆莫来石和铝纤维来改进中温烧成Al2O3－ZrO2－C滑板，改进后滑板的热膨胀率降低，锆莫来石的引入提高了材料的抗热震性，在150 t钢包应用后滑板表面的裂纹减少，铸孔周围的剥落也明显降低。

谭清华等［20］采用电熔白刚玉、锆莫来石（粒度为0.6～0.2、≤0.2 mm，w（ZrO2）＝36.8%、w（Al2O3）＝45.7%、w（SiO2）＝17.1%）、鳞片石墨、SiC粉和酚醛树脂为原料，制备Al2O3－ZrO2－C材料。锆莫来石粒度组成的变化对材料的体积密度影响较大，粒度较粗试样的体积密度和耐压强度较大，显气孔率较小，但粒度组成对显气孔率、常温耐压强度、气孔孔径分布的影响较小。辛学祥等［21］采用烧结板状刚玉、金属Al粉、Si粉、天然鳞片石墨为原料，分别加入质量分数为5%、10%、15%、20%、25%的锆莫来石制备Al2O3－ZrO2－C材料。随着锆莫来石含量的增加，试样的体积密度增大，显气孔率降低，试样的耐压强度也明显提高。锆莫来石的较佳加入量（w）为25%。

与锆莫来石相比，锆刚玉中微晶刚玉和氧化锆呈镶嵌共晶结构，可提高材料的抗侵蚀性。邵荣丹等［22］研究了以板状刚玉（w（Al2O3）＞99.3%）、炭黑、单质Si粉，以及碳化硼等为原料，锆刚玉分别选取ZrO2含量（w）均为25%的烧结锆刚玉（试样编号为A1）和电熔锆刚玉（试样编号为A6），研究其对Al2O3－ZrO2－C材料抗氧化性的影响。结果表明：试样A1和A6的氧化层厚度分别为5.6、5.2 mm，体积损失分别为6.10、3.55 cm3，试样A6的磨损程度较小。这是因为电熔锆刚玉中ZrO2为粗大的粒状单晶，不规则地镶嵌在Al2O3的晶界上；而烧结锆刚玉结构细腻，晶间和晶界处存在着大量的条纹状的Al2O3－ZrO2共晶结构，这种共晶结构可提高材料的抗氧化和耐磨损性。

细小晶粒的Al2O3－ZrO2可以有效控制裂纹的扩展，提高滑板的抗热震性。Kinoshita等［23］通过优化板状刚玉、锆莫来石的比例来开发高性能滑板。Al2O3、ZrO2加入量（w）为40%的改进滑板用于250 t钢包生产，滑板的使用寿命延长15%，滑动面和铸孔周围磨损减少，裂纹明显变小，数量减少。这是因为Al2O3、ZrO2细晶改变了裂纹在基体的扩展行为，裂纹扩展时在晶界处偏转，其扩展路径曲折多变，进而显著提高滑板的抗热震性能。

王瑞生等［24］用部分稳定ZrO2（PSZ）代替锆莫来石原料，加入板状刚玉、活性α-Al2O3、炭黑、Si粉、B4C粉和热固性酚醛树脂，制备低硅Al2O3－ZrO2－C滑板。传统铝锆碳滑板的渣侵蚀深度为8 mm，而1 400℃烧成的低硅Al2O3－ZrO2－C滑板的侵蚀深度仅为2.4 mm，低硅滑板的抗渣侵蚀性有明显改善。所研制的低硅滑板在浇铸方坯时，使用2次后滑板表面光滑，无明显拉毛；而传统Al2O3－ZrO2－C滑板在同样条件下使用1次后，滑板表面有明显的侵蚀现象。低硅Al2O3－ZrO2－C滑板试样的热膨胀率和平均热膨胀率均低于传统Al2O3－ZrO2－C滑板的，抗热震性优于传统滑板的。

魏庆敏等［25］分别用单斜氧化锆、部分稳定氧化锆和纳米氧化锆作为锆质原料制备Al2O3－ZrO2－C材料的研究表明，添加部分稳定氧化锆的Al2O3－ZrO2－C材料的抗渣性能优于添加单斜氧化锆、纳米氧化锆的Al2O3－ZrO2－C材料的。

刘志芳等［26］在Al2O3－C材料中引入纳米ZrO2后，试样的常温和高温强度变化不大，但有利于提高试样的成型致密度和抗氧化性。纳米ZrO2还能促进Al、Si反应生成更多的非氧化物晶须，晶须交叉连锁形成连续的网络结构，再加上ZrO2的增韧作用，可以显著提高材料的抗热震性。

Sen等［27］在Al2O3－ZrO2－C材料中引入纳米ZrO2后，材料内部气孔尺寸和数量减小，基体中气孔分布均匀，而且纳米ZrO2附着在石墨表面，减弱了石墨在钢水中的溶解，提高了材料的抗氧化性，纳米氧化锆的最大加入量应控制在1%（w）以内。

1.3 SiO2微粉

Fan等［28］在Al2O3－ZrO2－C材料中引入Si粉和SiO2微粉，Si粉的加入有利于SiC晶须的生成，SiO2微粉的加入有利于莫来石的形成。Al2O3－ZrO2－C材料由于SiC晶须和针状莫来石的协同作用，具有较高的强度和优异的韧性。

易献勋［29］研究了SiO2微粉加入量、烧成温度对Al2O3－ZrO2－C材料性能影响的结果表明，随SiO2加入量的增加，试样的水化程度明显减小。这是由于SiO2微粉与Al反应，减少了Al4C3和AlN相的生成所致；添加2%（w）SiO2微粉试样的抗水化效果最佳。当烧成温度较低时，SiO2参与反应的程度较低，对滑板显微结构影响较小；随着烧成温度的提高，SiO2与Al或Si反应后，进一步与周围气氛中的CO和N2反应生成大量细小晶须，加强了骨料颗粒之间以及骨料与基质的结合，降低材料中气孔数和平均孔径，改善了材料的微观结构。

文献［30－31］的研究表明：SiO2在控制体积膨胀，提高常温抗折强度和降低显气孔率方面有着重要作用。在Al2O3－ZrO2－C材料中引入SiO2微粉后，材料的抗折强度、弹性模量和韧性提高，平均孔径减小。

在添加Al粉和Si粉的Al2O3－ZrO2－C材料中引入SiO2微粉，有利于SiC晶须的生成，并减小材料的气孔孔径，降低晶须尺寸，还能减少Al4C3和AlN的生成量，而且提高了材料的抗水化性能。引入SiO2微粉虽可改善材料的性能，但是在浇铸钙处理钢时，SiO2会与基体及Ca、CaO反应生成低熔点物质，使滑板熔损异常严重，因此，应严格控制其含量。

1.4 六铝酸钙

六铝酸钙（CA6）的熔点高（1 875℃），在高温还原气氛下较稳定，具有较好的抗碱侵蚀能力。Kato等［32］用CA6代替锆莫来石作为骨料，研究了添加5%和10%（w）的CA6对Al2O3－ZrO2－C质耐火材料抗钙侵蚀性和抗热震性的影响。结果表明：未添加CA6的滑板的侵蚀率为100%，杨氏模量损失率为69%；加入了5%（w）CA6的试样1＃和10%（w）CA6的试样2＃的侵蚀率为70%，杨氏模量损失率分别为65%和61%。因此，加入了CA6的试样具有更好的抗侵蚀性和抗热震性。这是由于在浇铸钙处理钢时，SiO的分压较高，在结构中容易形成小气孔，钙蒸气通过气孔进入材料内部，从而加速Al2O3－ZrO2－C滑板的侵蚀，而CA6由于其固态稳定性，抑制了SiO气体的生成，结构保持致密，从而改善了滑板的抗钙侵蚀性。

2 炭素种类

在Al2O3－ZrO2－C材料中所用炭素原料为天然石墨、炭黑以及树脂和沥青碳化后形成的结合碳等。炭素原料与Si反应生成的SiC对材料具有增强、增韧作用。不同种类的炭素原料直接影响SiC相的形貌，进而影响Al2O3－ZrO2－C质材料的性能。Gu等［33］用不同种类的炭素制备Al2O3－ZrO2－C试样。添加碳的试样中SiC为晶须状，且晶须状SiC形成致密的网络结构分布在材料中。添加石墨的试样中SiC为哑铃状晶须，其中的晶须数量明显少于前者，且前者的物理性能明显优于后者。说明晶须状SiC对Al2O3－ZrO2－C材料物理性能的改善效果优于哑铃形晶须。

2.1 石墨

鳞片石墨晶体发育完整，拥有其他炭素原料无法比拟的抗氧化性［34］。但鳞片石墨的层状结构，使层与层之间连接较弱，表面能低。Poirier等［35］在研究鳞片石墨厚度对Al2O3－ZrO2－C材料性能的影响中提出：使用厚度为5～10μm 的鳞片石墨制得的Al2O3－ZrO2－C材料的抗热震性优良。廖宁等［36］研究了引入鳞片石墨的铝锆碳材料，在热震过程中，热震前基质与骨料结合紧密，基质中未出现裂纹；热震后骨料与基质界面处出现较多裂纹，从颗粒周围向基质中扩展。

膨胀石墨为准石墨烯叠层结构，是一种疏松多孔蠕虫状新型炭素材料［37］，在改善耐火材料的抗热震性方面有独特的优势。相比于鳞片石墨，其疏松多孔的结构可以促进Al、Si等物质反应生成陶瓷相，而且膨胀石墨可以产生较大的体积变形，从而抵消一部分温度波动产生的热应力。

郁书中等［38］将膨胀石墨引入Al2O3－ZrO2－C滑板后，考察其现场服役行为。发现含膨胀石墨滑板的扩孔和拉毛现象有所缓解，使用寿命较传统Al2O3－ZrO2－C质滑板平均使用寿命提高0.77次。这是由于膨胀石墨促进SiC晶须的生长，以及蠕虫状膨胀石墨的强韧化作用，提高了滑板的韧性，增强了抵抗裂纹扩展的能力，因此，材料表现出较好的抗热震性。

2.2 炭黑

炭黑是无定形的，具有极高的活性。在Al2O3－ZrO2－C滑板中引入炭黑，在烧成过程中，炭黑能与Si粉更充分地原位反应，生成强度高，长径比大的SiC晶须，有效地填充气孔，使材料显气孔率降低，改善材料的强度、抗氧化性和耐磨性。

邵荣丹等［39］分别以炭黑A（＜25 nm）、炭黑B（＜50 nm）、鳞片石墨（＜0.147 nm）为炭素原料，制备了Al2O3－ZrO2－C试样T1、T2、T3。结果表明：炭黑A和炭黑B对材料物理性能和微孔的改善效果比鳞片石墨好，试样T1中的SiC晶须细而弯曲，呈絮状；试样T2、T3中的SiC晶须较长直、较粗壮，且SiC晶须填充在孔隙中，增加了材料的致密度，提高了材料的抗热震性和抗侵蚀性。

廖宁等［40］用4种粒径的炭黑N220（25～29 nm）、N330（32～46 nm）、N774（58～77 nm）和N990（156～507 nm）为碳源制备Al2O3－C耐火材料。结果表明：N220和N330的残余强度保持率为48% ～63%，高于后两者的。这是由于粒径小，比表面积大的炭黑在热震过程中能更有效地吸收热应力和缓解应力集中，降低热冲击对材料的破坏。

谷小华等［41］以板状刚玉、锆刚玉、α-Al2O3粉、Si粉为主要原料，分别加入3种炭黑A（20～25 nm）、B（30～35 nm）、C（＞200 nm），以酚醛树脂为结合剂制备了Al2O3－ZrO2－C滑板试样。结果表明：随着炭黑粒径的增大，体积密度、耐压强度、常温抗折强度均降低，试样C的抗折强度保持率最大，抗氧化性最差。这是因为粒径小的炭黑，分散程度较大，烧成过程中生成的SiC晶须分布也比较均匀，能有效填充气孔，使试样显气孔率降低，强度提高。试样A和B中的SiC呈纤维状，均匀地填充在气孔中。试样C中的SiC分布均匀性差，并且发育情况不及前两者，故抗氧化和抗热震性较差。

佟晓军等［42］以板状刚玉、锆莫来石、纳米炭黑（20～60 nm）、Si粉和有机复合结合剂为原料制备Al2O3－ZrO2－C滑板，指出加入3%（w）纳米炭黑的试样成型性能最佳，粒度为26～30 nm的炭黑最有利于滑板的生产。以26～30 nm 粒度的炭黑制成的Al2O3－ZrO2－C滑板在鞍钢第二炼钢厂200 t连铸钢包进行现场使用，使用寿命比传统Al2O3－ZrO2－C滑板提高1次。

2.3 多种炭素原料复合

膨胀石墨有较好的增韧效果，炭黑的粒径小、易分散、反应更充分，沥青石墨化后可形成镶嵌碳结构。将多种炭素原料复合加入到Al2O3－ZrO2－C材料中，可以发挥各种材料的优势，以期得到性能优异的Al2O3－ZrO2－C质材料。

马立红等［43］采用板状刚玉、α-Al2O3微粉、锆刚玉、金属铝粉、碳化硼等原料，分别用鳞片石墨、炭黑、沥青碳和不同碳材料复合为炭素原料，制备Al2O3－ZrO2－C材料。结果表明：添加石墨试样的显气孔率低，抗氧化性好；添加炭黑可以提高试样的强度，这与炭黑粒度较细有关；添加沥青碳，可提高试样的抗热震性，这是因为沥青碳石墨化后与树脂炭化产物形成镶嵌碳结构，提高了试样的抗热震性。但由于沥青碳存在挥发分，导致试样显气孔率高，使得材料的抗氧化性变差。通过复合添加3种碳材料，可以得到强度高、抗热震性优良的Al2O3－ZrO2－C质材料。

3 金属种类

3.1 Si粉

Si粉一方面作为抗氧化剂，生成的SiO2沉积在脱碳层的扩散通道上，堵塞气孔，提高材料的抗氧化性；另一方面可以在高温下与气氛中的CO、N2或环境中的C反应生成SiC、Si3N4等陶瓷相，填充气孔并提高材料的致密度，对材料起增强、增韧的作用。

谷小华等［44］以板状刚玉、电熔锆刚玉、炭黑、α-Al2O3粉，4种粒度的Si粉（d50分别为29.54、15.36、4.84和2.08μm）为主要原料制备低硅铝锆碳试样。结果表明：随着Si粉粒度的降低，试样的体积密度、耐压强度、常温抗折强度先增大后降低。随着Si粉粒度的减小，Si粉活性逐渐提高，反应越完全，反应生成的SiC也越多，因此体积密度和常温强度提高。但是Si粉粒度过小，容易发生剧烈反应造成SiO的外逸，反而使SiC生成量降低，导致烧后试样的常温强度降低，显气孔率增大。

Si粉的粒度对其反应有明显影响。对于粗颗粒的Si粉，首先与周围气氛中的O2和CO反应；若Si仍有残留，与N2发生反应形成氮化物；而细颗粒的Si粉较均匀地分散在基质中，反应活性大，在高温下很快与O2、CO和C等发生反应而被消耗，氮化反应很难发生。方磊等［45］研究了4种Si粉粒度A（336.9 μm）、B（123.5μm）、C（19.5μm）、D（2.21μm）对埋碳烧成Al2O3－ZrO2－C材料的耐压强度、孔径分布和显微结构的影响。结果表明：在添加5%（w）硅粉时，试样A和B中除碳化硅晶须外，还有大量的氮化物，而试样C和D的内部却很难发现这些含氮物质存在。

此外，Si粉粒度较细，在试样中的弥散状态更好，使材料致密化，微气孔增多，明显改善材料显微结构，其抗氧化性也比添加粗Si粉的优良。随着Si粉含量的增加，材料的常温耐压强度和高温抗折强度逐渐增加，抗氧化性和耐磨性都有较好的改善。在Si粉添加量相同时，Si粉粒度对材料的抗侵蚀性影响不大［46］。因为，Si高温下也易生成SiO2，SiO2易与Al2O3、CaO反应生成低熔点物质，因此，在浇铸钙处理钢时，滑板中Si的含量应控制在较佳范围。

3.2 Al粉

Al粉也是常见的抗氧化剂，其抗氧化原理为：一方面与CO反应生成碳，并伴随着2.4倍的体积膨胀，使得结构致密，降低气体的扩散，从而起到抑制氧化的作用；另一方面金属Al在烧成过程中氧化成活性氧化铝促进烧结，还可与C、CO和N2反应原位生成Al4C3和AlN，可填充于耐火材料骨料颗粒之间的孔隙以及结合剂分解形成的气孔中，使材料更加致密。而且Al4C3是在活性较高的石墨边缘生成的，可以将石墨和刚玉桥接起来，从碳结合变成非氧化物结合，进而提高材料的性能。对于Al2O3－ZrO2－C材料，Al粉不适宜单独作为抗氧化剂使用，因为Al在烧成中形成Al4C3，而Al4C3极易与空气中的水分反应，不仅降低滑板的抗水化性能，还会引起裂纹和粉化［47］。

Al和Si可形成低熔点物相（577℃），加热过程中液相的出现，有利于扩散传质，可降低SiC的生成温度。Liu等［48］研究了在滑板材料中单独添加Si和Al、Si复合加入，Al、Si复合加入的试样在900℃下可以形成SiC，单独添加Si的试样在1 200℃下才能形成SiC。易献勋等［49］在1 000℃烧成Al2O3－ZrO2－C材料时，不加Al粉的试样显微结构中没有晶须，而在同温度下加Al粉的试样中都有晶须生成。经EDS分析可知晶须由元素Al、N、C、Si、O组成。SiC晶须一般在1 100℃以上开始生成，说明Al的引入降低了SiC的生成温度。

金从进等［50］将Al及复合添加物引入到Al2O3－ZrO2－C材料中发现，随着Al粉加入量的增加及Si粉的减少，试样耐压强度越来越小，抗氧化性也越来越差。这是由于Al氧化后生成高熔点Al2O3，不利于试样表面形成保护性玻璃相。只加入Al粉的试样氧化层厚度最厚，体积密度最小，氧化后的结构疏松，抗氧化效果最差。

金胜利等［51］研究了在埋碳气氛下烧成Al2O3－ZrO2－C滑板中添加的金属Al与保护气氛中的N2、CO、CO2等反应的情况。结果表明：当保护气氛中的CO2含量和烧成温度过高时，滑板中形成的氮化铝相会更多，滑板水化的可能性更大。在实际生产中，采用金属Al和单质Si作复合添加剂时，应严格控制Al粉的加入量和烧成温度，避免Al2O3－ZrO2－C滑板烧成后发生强度下降或粉化现象。

3.3 Mn

在Al2O3－ZrO2－C材料中，Mn在高温下与C反应形成过渡相化合物。这些过渡相化合物在分解的过程中析出的Mn单质在低温被氧化成MnO，能使易被氧化的石墨边楞的活性碳或结合剂残碳形成完整的碳网络，从而使含碳试样的抗氧化性提高。碳网络化结构越明显，抗氧化效果越明显。

许栋［52］在Al2O3－ZrO2－C材料中添加3%（w）的Mn后，物理性能均能满足要求，抵抗冶金熔渣侵蚀性能明显提高。添加Mn的产品在使用后的显气孔率低，较低的气孔率有效阻止了钢中渣液侵入耐火材料内部，提高了材料的抗侵蚀性。

文献［53－54］以烧结板状刚玉、锆莫来石、石墨、Al粉、Si粉、天然鳞片石墨为原料，制备Mn、C质量比不同的Al2O3－ZrO2－C材料，埋碳烧成后检测试样的抗氧化性。结果表明：试样的氧化层厚度先随Mn加入量的增加而减小，在m（Mn）∶m（C）＝1∶4时，氧化层厚度最小，抗氧化性最好；继续增加Mn含量时，氧化层的厚度又开始增加。

3.4 金属复合

3.4.1 Al－Si复合

对于Al和Si同时加入的试样，强度的增加是由试样内生成的SiC、Al4C3引起的，其增强机制是由于β-SiC粒子的弥散强化和C－Al4C3－AlxOyC－Al2O3“桥接”增强的综合结果［55］。孔繁枢等［56］提出，同时加入Si、Al能显著提高制品的高温强度及抗氧化能力。岳卫东等［57］的研究表明：材料优异的性能主要归因于Al粉和Si粉发生碳化和氮化等反应，原位生成大量的非氧化物增强相，使材料的显微结构从以碳结合转为以非氧化物结合。

赵飞等［58］在电熔锆刚玉颗粒、白刚玉细粉、活性α-Al2O3粉、石墨、炭黑、酚醛树脂的滑板配料中，分别以3%（w）的Al粉或Si粉或3%（w）Al粉＋3%（w）Si粉等量替代白刚玉细粉，混匀后压制成试样，测试其高温抗折强度和抗热震性。结果表明：单加Al粉的试样中有棒状AlN晶须生成，单加Si粉的有纤维状SiC晶须生成；同时加Al粉和Si粉的试样，内部不仅有AlN晶须和SiC晶须，还原位生成了呈六角板状的SiAlON相；大量板状的SiAlON相填充于刚玉颗粒的间隙，并与SiC晶须交织在一起，提高了试样的致密度、高温抗折强度和抗热震性。

Al－Si复合的Al2O3－ZrO2－C材料对制备工艺敏感，因为含锆制品受温度和气氛影响较大，控制不当易发生开裂。而引入的Al、Si原位生成陶瓷相时发生膨胀，如果配方不合理，制备工艺不当，极易在制备过程出现开裂［59］。在实际生产中，采用Al、Si作复合添加剂时，应严格控制铝粉的添加量和烧成温度，避免Al2O3－ZrO2－C滑板烧后发生强度下降或粉化现象［60］。3.4.2 Si－Fe复合

为提高Al2O3－ZrO2－C滑板的使用寿命，在保证抗热震性能的同时提高其高温力学性能，向Al2O3－ZrO2－C体系中加入Si－Fe。加入Si－Fe后降低了材料中的碳含量，在基质中的Si－Fe易与N2反应生成Si3N4，易与C或CO 反应生成SiC，从而提高了Al2O3－ZrO2－C滑板的强度。同时，Si－Fe为金属塑性相可提高滑板材料的致密度、断裂韧性和抗热震性。

Liu等［61］在Al2O3－ZrO2－C材料中加入Si－Fe，当加入量（w）为6%时，试样的显气孔率为0.9%，体积密度为3.442 g·cm－3，耐压强度为206 MPa，高温抗折强度为22.90 MPa，脱碳深度是0.73 mm。然而，传统Al2O3－ZrO2－C滑板的显气孔率是6.0% ～9.0%，体积密度是3.06～3.18 g·cm－3，耐压强度为150～230 MPa，高温抗折强度为13～16 MPa。和传统Al2O3－ZrO2－C滑板相比，加入Si－Fe后Al2O3－ZrO2－C滑板的物理性能有明显提高。

4 非氧化物种类

4.1 非氧化物Si3N4、SiAlON、AlON

降低滑板中的碳含量，会降低其抗热震性，为此可在滑板中加入低膨胀性非氧化物来改善滑板的抗热震性。游佩玉等［62］在滑板中分别加入质量分数为10%的Si3N4、SiAlON和AlON，测试滑板的抗折强度保持率和脱碳层厚度。结果表明：空白试样的抗折强度保持率为43%，添加Si3N4、SiAlON、AlON试样的抗折强度保持率分别为58%、49%、47%。与空白试样相比，添加非氧化物试样的抗折强度保持率都有所提高，且添加Si3N4抗热震性的改善效果最明显。

在Al2O3－ZrO2－C材料中加入Si3N4，减少了滑板中的碳含量，制备出一种新的防Al2O3附着的O’-SiAlON－ZrO2－C材料，具有优良的高温性能和抗氧化性能，有潜在的高温应用前景［63］，有望在炼钢连铸中发挥重要作用。

刘磊等［64］在Al2O3－ZrO2－C体系中引入Si3N4细粉（≤0.043 mm）。Si3N4在还原气氛下与Al2O3、SiO2反应生成了O’-SiAlON，新生的晶须状O’-SiAlON相填充在刚玉骨架中，形成了良好的网络结构，堵塞了材料内部的气孔，使材料结构更加致密，改善了材料的各项物理性能。Si3N4的线膨胀率低，与刚玉复合后可以提高材料的抗热震性；不与渣、铁和碱反应，可提高材料的抗侵蚀性和抗渗透性。

4.2 含硼添加剂

B4C、TiB2、ZrB2和CaB6等都是含硼的高效抗氧化剂，硼化物不仅有防氧化效果，而且还可提高碳结合耐火材料的力学性能。

Li等［65］将B4C引入含碳材料中，1 000℃下B4C可以催化树脂黏结剂形成多壁碳纳米管，1 200℃下表面出现一层致密的B2O3，阻止SiO（g）从材料中逸出，形成大量长径比较大的SiC晶须。原位形成的多壁碳纳米管和SiC晶须的协同作用显著提高了材料的高温断裂性能和抗热震性能。文献［66］的研究结果表明：添加TiB2、ZrB2试样的抗氧化性均不如添加B4C试样的；添加B4C试样的脱碳层厚度最小为3.8 mm，明显低于其他试样的。文献［66］还指出B4C的防氧化效果在1 000℃时最佳，随其加入量的增加抗侵蚀性反而会降低。邵荣丹等［22］研究了B4C对铝锆碳材料的抗氧化性、抗磨损性的影响。结果发现：增加B4C添加量能够提高材料抗氧化性，但却明显恶化了材料的耐磨性。

ZrB2具有高导热性、良好的抗氧化性和抗化学侵蚀性等特征，在含碳耐火材料中加入ZrB2可以提高材料的高温性能，但在1 400℃以上ZrB2单一相的抗氧化性较差，氧化产物B2O3易挥发。在ZrB2基体中加入SiC可以显著提高滑板材料的抗氧化性。Ban等［67］在Al2O3－ZrO2－C材料中加入ZrB2－SiCw复合粉体的研究表明，未添加的试样氧化层中，气孔较多，结构松散；而添加6%（w）试样中氧化层致密。模拟钙处理钢成分研究材料的抗侵蚀性的结果表明：引入ZrB2－SiCw复合粉体试样的抗侵蚀性明显提高。这是由于ZrB2和SiC在空气中被高温氧化，形成了硼铝酸盐和硼硅玻璃相，堵塞试样表面的孔隙，阻止氧气进入材料内部，阻碍了氧化的进行，从而有效提高Al2O3－ZrO2－C材料的抗氧化性。ZrB2－SiCw难与熔渣润湿，且其赋予材料优良的抗热震性，减少裂纹的产生，从而提高材料的抗侵蚀性。

综上可知，为提高Al2O3－ZrO2－C滑板材料的高温性能，国内外学者做了大量研究工作，然而在浇铸钙处理钢时，Al2O3－ZrO2－C滑板的蚀损问题依然存在。

滑板使用过程中产生裂纹、剥落和蚀损［68］，钢水沿裂纹进入材料内部，除了引起碳的氧化、锆莫来石的分解、SiO2与钢水或熔渣中的CaO、FeO、MnO等［69－72］反应，还与钢水中［Ca］反应。钙处理钢水中有游离［Ca］存在，其中一部分和钢水中游离［O］结合形成CaO；另一部分与Al2O3、SiO2发生反应生成CaO。CaO进一步沿着裂纹侵入Al2O3－ZrO2－C材料内部，CaO与耐火材料中的Al2O3、SiO2反应生成低熔点的2CaO·Al2O3·SiO2和12CaO·7Al2O［73］3 。这些液相易被钢水冲刷，造成滑板铸孔扩大。连铸开浇后，由于滑板滑动，在上滑板沿工作面处产生负压，在负压区钢水中的［Ca］以气相存在，使滑板材料中的SiO2和Al2O3还原，产生CaO。反应产生的具有活性的CaO再进一步与滑板材料中的Al2O3、SiO2反应［74－75］，使熔损进一步加深，在滑动面上出现“马蹄形”。

因此，要提高Al2O3－ZrO2－C滑板在钙处理钢浇铸时的使用效果，应提高其抗游离［Ca］和CaO的侵蚀性能。

5 结语与展望

Al2O3－ZrO2－C质滑板材料的性能提升一直是国内外研究的重点，在氧化物、炭素、金属和非氧化物等原料优化方面做了较多研究，滑板性能得到不同程度的提高，已取得一定成果。然而，这些滑板材料在浇铸钙处理钢时仍存在侵蚀严重，使用寿命低的问题。在未来的研究中，增加抗侵蚀优良的锆质原料，或添加易与CaO反应生产高熔点物质的原料（如：氧化钛与氧化钙反应生成物钙钛矿的熔点为1 980℃）；或细化材料结构，提高其致密性等。