硅烷偶联剂对水杨酸/二氧化硅微胶囊改性杨木耐腐性的影响*

王湘茹 曾飞扬 吕嘉宇 乔宇欣 闫 丽

（西北农林科技大学林学院，陕西 杨凌 712100)

木材作为一种生物质材料，在生产、运输及使用过程中易遭腐朽菌侵害，导致其物理力学性能降低、使用寿命缩短。对木材进行防腐处理是延长木制品使用寿命的重要手段之一[1-6]。目前，常用的木材防腐剂多含有金属元素，在使用时会对人畜、环境造成一定危害[7-8]。公众对于环境的关注促进了环保型防腐剂的发展，其中植物源木材防腐剂成为研究的热点[9-10]。

水杨酸广泛存在于柳树等植物中[11]，是一种低毒性抗菌剂[12]，被广泛应用于医药、化妆品等领域[13]。水杨酸作为一种脂溶性有机酸，进入木材后难以与纤维素、半纤维素、木质素等成分形成稳定的化学键，易流失[14]。运用微胶囊技术可将其有效成分包裹住形成微纳米基质，从而提高有效成分的稳定性[15-16]。二氧化硅是一种常用的微胶囊壁材，利用其特殊的孔隙结构包裹水杨酸，制成微胶囊，可使水杨酸缓慢释放，提高其抗流失性[17-19]。然而，二氧化硅与木材之间很难发生化学结合，难以固着在木材细胞腔内。硅烷偶联剂可以分别与木材和二氧化硅发生偶联[20-22]，通过化学键在木材细胞腔内有效固着。硅烷偶联剂种类对水杨酸/二氧化硅微胶囊的性能及改性木材的性能有影响[23-25]。

本研究分别添加γ-（氨基）丙基三乙氧基硅烷（简称KH550）、γ-（缩水甘油醚氧）丙基三甲基硅烷（简称KH560）、γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（简称KH570）三种偶联剂制备水杨酸/二氧化硅微胶囊木材防腐剂，探究不同种类硅烷偶联剂对微胶囊性能及改性杨木的耐腐性的影响规律，为水杨酸/二氧化硅微胶囊木材防腐剂的制备提供技术指导。

1 材料与方法

1.1 材料

毛白杨（Populus tomentosa），28年生人工林木材，采自陕西省咸阳市。选择无明显缺陷的毛白杨边材，边材平均年轮宽度7.78 mm，加工成20 mm × 20 mm×10 mm的木块(径向×弦向×纵向)，置于60 ℃干燥箱中干燥至含水率为10%，称重并记录质量（M0）备用。

褐腐菌-密粘褶菌[Gloephyllum trabeum(Pers.)Murrill.]（菌种编号：CFCC86617），白腐菌-采绒革盖菌[Coriolus versicolor(L.) Quel.]（菌种编号：CFCC5336），西北农林科技大学木材功能性改良实验室。

水杨酸、硫酸铁铵、醋酸钠，分析纯，广东光华科技股份有限公司；氯化钠、无水乙醇，分析纯，成都市科隆化学品股份有限公司；表面活性剂Span-80、Tween-80，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正硅酸乙酯、硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；马铃薯葡萄糖琼脂培养基（PDA），北京奥博星生物技术有限责任公司。

1.2 设备

木材真空-加压浸注处理罐（ZKYLG0/3），西北农林科技大学林学院研制；扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-4800），日本日立公司；紫外分光度计（UV-1200），上海美谱达仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 二氧化硅/水杨酸微胶囊木材防腐剂制备

称取9.0 g水杨酸溶解于100 mL无水乙醇中，并加入36 g质量比为 0.45∶0.55的Span-80和Tween-80复配的表面活性剂，搅拌均匀后将240 mL蒸馏水和6 mL 浓度为2.5 mol/L的NaCl溶液按序加入，溶液搅拌10 min，转速设定为500 r/min，得到稳定的白色乳状液。乳化充分后加入284 mL 正硅酸乙酯，并分别加入1%（相对于所有溶液总体积的体积分数）的不同种类（KH550、KH560、KH570）硅烷偶联剂，在温度设定为40 ℃的水浴锅中搅拌3 h，制备成微胶囊乳液。

双出口教室的人群疏散建模和模拟···················董力耘 蓝冬恺 段晓茵 (2,217)

1.3.2 杨木试件浸注处理

将杨木素材浸泡在上述配置好的微胶囊防腐剂中，每组12块，采用重物压置使木块完全浸没，抽真空（真空度-0.08 MPa）10 min后取出处理材，用滤纸擦除试件表面多余的防腐剂，将试件置于60 ℃恒温干燥箱中恒重后称重（M1），根据公式（1）计算微胶囊改性杨木的平均增重率(W1)。

式中：M0为浸渍前素材的质量，g；M1为浸渍后处理材的质量，g。

1.3.3 抗流失性测定

1）处理材流失试验

参考GB/T 29905—2013《木材防腐剂流失率试验方法》进行试验，将经不同种类硅烷偶联剂改性二氧化硅水杨酸微囊处理的各组试件（每组6块）分别放入含有180 mL蒸馏水的烧杯中，在试件上压置重物，使试件浸没在液面以下，在烧杯中放置一个转子，然后将烧杯置于转速设定为500 r/min的磁力搅拌器上，保证转子匀速且充分转动。蒸馏水每隔6、24、48 h更换一次，其后每48 h更换一次，总共14 d。期间收集每次更换的流失液，用于流失水杨酸含量分析。流失试验后，将处理材放置在60 ℃烘箱干燥至恒重后称重（M2），根据公式（2）计算浸出后的试件与未处理的素材相比的增重率（W2）。

式中：M0为浸渍前素材的质量，g；M2为流失后处理材的质量，g。

2）流失液中水杨酸含量的测定

用移液枪分别准确量取0、150、300、450、600、750 μL浓度为1 mg/mL的水杨酸标准溶液和3.75 mL浓度为0.01 mol/L的硫酸铁铵显色剂于50 mL容量瓶中，用pH值为3.4的醋酸钠缓冲溶液定容至50 mL。以吸光度标准溶液作为对照参比液，将每组溶液倒入石英比色皿中，液面不低于比色皿高度的2/3，将装有溶液的比色皿按照要求放入紫外分光光度计中，在526 nm下测定每组溶液的吸光度，记录数据并绘制水杨酸标准曲线。从试验结果可知水杨酸的标准曲线方程为y=0.000 2x-0.000 2，R2=0.998。

图1 水杨酸含量标准曲线Fig.1 Standard curve of salicylic acid content

用移液枪准确量取3.75 mL硫酸铁铵显色剂于50 mL容量瓶中，加入1 mL滤出液上层清液，用pH为3.4的醋酸钠缓冲溶液定容至50 mL，塞紧瓶塞上下晃动混合均匀后，将每组溶液分别倒入石英比色皿中，然后按照要求放入紫外分光光度计中测定每组溶液的吸光度，记录数据并计算水杨酸含量。

1.3.4 改性杨木耐腐性试验

称取74 g马铃薯葡萄糖琼脂粉溶解于2 000 mL的蒸馏水加热至沸腾，待充分溶解后分装于锥形瓶中，放入高温高压灭菌锅内，121 ℃高压灭菌30 min后取出。将20 mL灭菌PDA培养液倒入无菌培养皿内静置冷却。取白腐菌和褐腐菌培养皿用打孔器（直径5 mm）打孔，再使用镊子快速将菌种移接在PDA培养皿中央。培养皿在恒温恒湿箱内培养7 d。待培养皿内布满菌丝时将流失后的处理材和素材放入，在28 ℃和85 %的相对湿度下培养12周，培养期结束后，将菌丝从试材上刮下，将试材置于60 ℃干燥箱中干燥至恒重并称重（M3）。根据公式（3）计算腐朽后试件的失重率（W3）。改性木材的耐腐等级评定参考GB/T 13942.1—2009《木材耐久性能 第1部分：天然耐腐性实验室试验方法》进行，评价标准如表1所示。

式中：W3为腐朽后试件的失重率，%；M3为耐腐后处理材的质量，g；M2为流失后处理材的质量，g。

1.3.5 显微观察

使用扫描电子显微镜观察样品。分别从腐朽后的素材、流失前微胶囊处理材、流失后微胶囊处理材切取20个样品(规格10 mm × 10 mm × 1 mm)。在样品上涂上20 nm厚的铂层后，在SEM下观察木材中的微胶囊分布和菌丝分布。通过X射线能谱仪结合SEM进行区域元素分析。使用ImageJ 1.6.0软件对每个微胶囊尺寸进行统计分析，测量100个微胶囊的粒径，以获得其粒径大小和粒径分布区间。

2 结果与分析

2.1 硅烷偶联剂对改性杨木增重率及水杨酸释放量的影响

添加KH550、KH560、KH570三种不同硅烷偶联剂的水杨酸/二氧化硅微胶囊改性杨木的增重率如图2所示。添加KH560、KH570的水杨酸/二氧化硅微胶囊改性杨木流失前和流失后的增重率明显高于KH550。流失试验后，处理材增重率分别为13.52%，21.36%和24.32%。水杨酸流失曲线如图3所示。在流失初期，添加KH560的微胶囊改性杨木的水杨酸释放量最大，添加KH550的微胶囊改性杨木的水杨酸释放量最小，随着流失时间的延长，三种微胶囊改性杨木的水杨酸流失量逐渐减小，并且三者流失量的差异也逐渐减小。

图3 水杨酸/二氧化硅微胶囊改性杨木水杨酸释放量Fig.3 Salicylic acid/silica microcapsules modified poplar wood salicylic acid release

2.2 硅烷偶联剂对微胶囊形态及分布影响

添加不同硅烷偶联剂的水杨酸/二氧化硅微胶囊在改性杨木中固着后的形态与粒径分布如图4所示。添加KH550的水杨酸/二氧化硅微胶囊平均直径最小为1.90 μm，80%以上的粒径分布在1～2.5 μm，但在改性材导管内壁上可以观察到的微胶囊数量较少。经流失处理后，微胶囊形态发生了明显变化，由流失前的圆球形变成干瘪的不规则体（图4b），说明大部分芯材已经流失，导致流失后改性杨木增重率降低。添加KH560的微胶囊平均直径为3.17 μm，80%以上的粒径分布在1～5.5 μm。经流失处理后，微胶囊与木材细胞壁内壁的结合较好，且仍然呈规则的圆球形（图4e）。添加KH570的微胶囊平均直径为10.22 μm，80%以上的粒径分布在4～16 μm。经流失处理后，微胶囊与木材细胞壁内壁的结合较好，且仍然呈规则的圆球形，与添加KH560的微胶囊相比粒径大、分布不均匀（图4h）。

采用SEM-EDX对添加不同硅烷偶联剂的微胶囊改性杨木流失处理后的试件横切面进行能谱分析，从Si元素的分布图中可以看出，杨木素材含有少量Si元素（图5b），主要是木材内含有的少量灰分，微胶囊改性杨木Si元素含量高于素材，说明有SiO2微胶囊壁材进入木材细胞壁。添加KH550 （图5d）和KH560的改性杨木（图5f）其细胞壁中Si元素分布明显多于添加KH570的改性杨木（图5h），说明添加KH570的改性杨木细胞壁中微胶囊含量较少，且多分布在细胞角隅。由于添加KH570的微胶囊粒径较大，因此大部分分布在木材细胞腔中。杨木素材的碳氧原子数量比值（C/O）为1.38∶1，低于改性杨木的C/O值。而水杨酸（C7H6O3）的C/O值为2.33∶1，高于杨木素材，当水杨酸进入木材可使改性木材细胞壁C/O值升高，说明改性材细胞壁中存在芯材水杨酸。添加KH550的微胶囊粒径最小，因此在改性材细胞壁内的分布最多，但其细胞壁中C/O值低于添加KH560和KH570的改性材，说明微胶囊中水杨酸的含量低。因而流失处理后壁材收缩严重，微胶囊呈干瘪的不规则体（图4b）。添加KH560的改性材中，Si元素的原子数量百分比为0.8%，高于杨木素材，低于添加KH550和KH570的改性材。从图5d中可以看出，添加KH560的改性材细胞壁中Si元素的分布较多、较均匀，且细胞壁的C/O值高于素材和另外两种改性材，说明有较多的微胶囊进入木材细胞壁。微胶囊的壁材较薄，因此Si元素含量较少。添加KH570的改性材中，Si元素的原子数量百分比高于添加KH560的改性材，C/O值与添加KH560的改性材相近，且微胶囊在改性材细胞壁中分布较少（图5h），说明添加KH570的微胶囊壁材较厚导致粒径较大，因此在改性材细胞壁内的分布较少，多数分布于细胞腔中。

图4 水杨酸/二氧化硅微胶囊在改性杨木（纵切面）中的形态及粒径分布Fig.4 Scanning electron micrographs of salicylic acid/silica microcapsules modified

图5 水杨酸/二氧化硅微胶囊改性杨木横切面Si元素分布Fig.5 The distribution of Si elements in cross-section of poplar wood modified with salicylic acid/silica microcapsules

表2 水杨酸/二氧化硅微胶囊改性杨木C、O、Si原子个数的百分比与C/O原子数比Tab.2 The atomic number percentage of C, O and Si atoms and the atomic number ratio of C to O in poplar wood modified with salicylic acid/silica microcapsules

2.3 硅烷偶联剂对改性杨木耐腐性影响

添加不同硅烷偶联剂的微胶囊改性杨木耐腐试验后的失重率如图6所示。杨木素材经白腐菌和褐腐菌腐朽后，失重率分别为64.01%和48.47%，耐腐等级为Ⅳ级（不耐腐）。添加KH550的改性杨木，其白腐和褐腐后的质量损失分别为46.59%和39.18%，耐腐等级为Ⅳ级（不耐腐）。从前文分析可知，添加KH550的微胶囊改性材流失试验后，微胶囊的芯材水杨酸大部分被释放，木材中留下大量干瘪的二氧化硅空囊，而二氧化硅的抑菌活性很低，因此改性材的耐腐性没有提高。从图7a、b可见，腐朽材的细胞壁被破坏，细胞腔中存在大量菌丝。添加KH560和KH570的改性材，经白腐菌和褐腐菌腐朽后的失重率均低于25%，耐腐等级达到Ⅱ级（耐腐），且细胞壁比较完整（图7e～h），证明了微胶囊的防腐性。

图6 水杨酸/二氧化硅微胶囊改性杨木腐朽失重率Fig.6 The decay weight loss rate of poplar wood modified with salicylic acid/silica microcapsules

图7 水杨酸/二氧化硅微胶囊改性杨木腐朽后扫描电镜图Fig.7 Scanning electron micrographs of poplar wood modified by salicylic acid/silica microcapsules

3 结论

本研究采用添加KH550、KH560、KH570硅烷偶联剂的水杨酸/二氧化硅微胶囊木材防腐剂，以真空-加压法浸注改性杨木，探究不同种类硅烷偶联剂对微胶囊改性材增重率及其有效抑菌成分的释放、微胶囊在改性木材中的形态与分布及改性材耐腐性的影响，得出以下结论：

1）添加KH560和KH570的微胶囊改性材流失前和流失后的增重率及流失前期的水杨酸释放速度高于添加KH550的改性材。

2）添加KH550的微胶囊粒径最小，壁材较薄，在细胞壁内分布较多，但抗流失性较差，改性处理材的耐腐性较素材无明显提高；添加KH560的微胶囊粒径中等，壁材厚度中等，在细胞壁内分布较多，抗流失性有所改善，改性处理材耐腐等级达到Ⅱ级（耐腐）；添加KH570的微胶囊粒径最大，壁材较厚，在细胞壁内分布较少，多分布于细胞腔中，改性处理材耐腐等级达到Ⅱ级（耐腐）。综合分析，KH560是制备水杨酸/二氧化硅微胶囊比较优良的硅烷偶联剂。