污染预警溯源仪在水污染排查中的应用研究

方小云，王木平，檀海兵，刘思远，李林柱

1.奥来国信（北京）检测技术有限责任公司；2.思立博（北京）环境技术有限公司

随着社会经济的不断发展和人们生活水平的不断提高，水环境问题已成为社会重点关注的焦点之一。2015年以来，《水污染防治行动计划》《关于全面推行河长制的意见》《生态环境监测网络建设方案》等政策文件陆续发布实施，从水环境管理的目标导向、管理模式、技术改进以及考核方式等方面进行了一系列的要求和规定。近年来，水环境保护有了很大进步。在饮用水源地、国控点等地表水重点监控断面已实现自动监测的全覆盖，可在线监测pH、DO、氨氮、TP、TN、高锰酸盐指数、蓝绿藻[1]等常规指标。但常规有机物监测指标（如化学需氧量CODcr等）只反映总量，不反映有机物毒性和来源[2]，由于检测指标多、监测设备测量时问和周期比较长，目前往往要很长时间才能确定水污染事故污中的染物，这样往往会失去事故初期最宝贵的污染控制和溯源时间，且污染物漏检风险大，偷排隐蔽性高，溯源难，污染责任人确定难，所以当前水体管理存在着入侵污染物的性质说不清、变化原因说不透，污染源头更难抓的突出问题[3]。水环境管理及考核形势依然十分严峻，各类水污染事件不断发生，2020年我国发生突发环境事件208起，其中多起事件对饮用水源地、跨界河流造成影响。如工业园区污水处理厂来水冲击、污染源偷排及非法倾倒等水污染事件，给工业园区管理部门、污水处理厂运营单位等带来了极大的压力。

水污染排查溯源手段及技术应用日新月异，专家研判、科技手段应用（快检仪、无人船、管道机器人等）、人工摸排、实验室检测等综合一体化水污染排查溯源技术在一定场景下为水环境精细化管理提供有力的技术，但排查溯源技术现状仍需时间长，人工成本高，追溯污染源头效果不好，更为便捷、机动、高效、经济、精准的水污染排查溯源技术应用组合始终是水环境管理部门及排查溯源技术服务机构的追求，引入、应用新的水污染排查染溯源技术是水污染排查溯源的必然。

一、技术原理及设备简介

（一）技术原理简介

三维荧光光谱是由激发波长（y轴））、发射波长（x轴）、荧光强度（z轴）三维坐标所表征的矩阵光谱。描述荧光强度及同时随激发波长和发射波长变化的关系图谱即为三维荧光光谱[4]。电脑收集总荧光扫描数据后，用电脑的某种程序或用三维自动绘图仪，以发射波长为x轴、激发波长为y轴，把荧光强度相等的点用线连接起来，在平面上形成等高线图，称为等高线荧光光谱图[5]。预警溯源仪的三维荧光光谱图通过电脑软件表示方式为等高线荧光光谱图，得到激发波长与发射波长，而且能识别变化后的荧光强度。

三维荧光光谱测试水的有机污染物，大部分研究[6-9]还只用于监测水体中的有机物浓度，水污染预警溯源仪用三维荧光光谱识别污染类型/来源。每种荧光物质均有其特/固有的三维荧光光谱。水中含有多种荧光物质，水体中天然有机物如腐殖质、蛋白质以及叶绿素等和污水中的油脂、蛋白质、表面活性剂、腐殖质、维生素、酚类等芳香族化合物、药品残余及其代谢产物等都能发光[10]。水体中水质成分不同，所以不同类型的水体的水纹也不尽相同，可作为污染类型的判断依据[11-12]。荧光光谱不仅随污染物种类和含量不同而变化，而且与污染源一一对应，水的荧光光谱被称为水质指纹（简称水纹）。废水的水质指纹与未受污染的水样的水纹有显著差异，可用来判断水体是否被污染：不同行业的排水水纹存在明显差异；同一行业不同企业、同产品不同生产线的水纹往往也存在明显区别，所以水质指纹可用来判定水污染排放源。针对具体不同污染源建立水质指纹数据库，实测水纹与指纹库比对。一般认为，溯源仪判定的与已知污染的相似度大于90%，可认定水样受到该种污水的污染[13]。

对于污染源废水指纹未在指纹库的情况，包含偷排的小水量但浓度高、毒性大的情况和区域外来倾倒的情况，在监管区域设置管网关键节点和本底监测，并定期更新。若在监管区域污水汇集点发现污染，应立即启动溯源程序，利用移动溯源车和快检设备，进行管网排查，快速反溯到污染源头，或利用移动溯源仪数据库判断外来污染类型，缩小排查范围，并进行取样手工检测、留样，出具有法律效力的检测报告，为监管部门提供执法依据。

（二）预警溯源仪简介

国际首台基于水纹识别溯源技术的水污染预警溯源仪，采用清华大学自主研发技术，基于精准水质指纹数据库，通过独特水质指纹提取技术、应用高速智能分析运算软件，快速锁定污染排放源，具有污染早发现、污染自动溯源和污染自动留证等核心功能。溯源仪可实现对水质的在线及移动监测与预警，并快速识别污染来源，多次检测出水质异常。仪器主要特点有：

污染早期预警。长期在线监测、自动报警，对水质变化具有高灵敏反应。

污染自动溯源。在线运行，自动化程度高，自动完成取样、预处理、水质指纹测量、预警和溯源。

污染留证。全时段留证，事后溯源。污染水指纹自动评估，自动保存，自动留取异常水样作为追查证据。

响应速度快。完成一次采样、预处理、测量和溯源仅需约30分钟。

针对性强。可建立当地污染源数据库并针对当地主要污染源进行判别，提供指向性污染源。

灵敏度高。解决稀释排污、降雨偷排、细水长流式排污等情况下常规指标不预警的困境。

综合标识能力强。解决同地区同类型企业的废水排查难的困境。

溯源能力全面。已建成目前国内外最大的废水指纹库（基础指纹库）。

结果准确，测量灵敏、快速，操作简易，运行成本低，无需加试剂，无二次污染。

目前已建成国内外最大的水体水纹数据库，包括13大类204种污染源水纹库（全面覆盖当前的生活污水和工业废水），我国及29个国家共370个水体水纹库、344种化合物水纹库。溯源仪可识别10种典型工业污染，包括：生活污水，印染、电子、石化、焦化、造纸、化工、金属制造、板材加工、炼油废水。

二、工业园区应用案例

（一）工业园区企业排污监管

北方某市经济技术开发区生态环境局通过“基于水纹识别技术的污水管网及污水处理厂来水水质保障与预警溯源系统”的建设，捋清园区涉水环境风险及管网底数，实现污水处理厂来水异常预警并避免对污水处理厂的冲击，实现对园区内重点监控企业偷排及外源非法倾倒等行业、区域追溯等。

利用水纹识别溯源设备对工业园区重点涉水企业建立水纹库，对水指纹库定期与不定期更新；在污水处理厂进口安装固定式水指纹识别溯源设备，当污水处理厂有异常进水时，固定式水质指纹识别溯源设备报警并自动采样留证；水质指纹指向建库企业时，可第一时间锁定排污企业；水质指纹不在建库企业时，通过移动式水质指纹识别溯源设备和管道机器人等快速确定管网污染路径，反溯到排污企业；并最终通过手工检测出具具备执法依据的水质检测报告。根据企业分布、污水性质和流量、管网布局等情况，选择合适的管网节点和污水厂进水口安放污染预警溯源仪，形成溯源网，以实现对园区工业污染源的有效管理。

工业园区污水汇集泵站建预警溯源在线站，监测排污口水质，并配备预警溯源监测车，进行水污染应急排查溯源。工业园区涉水企业33家企业分布非常分散，管理难度大，时有排放废水超标。当地政府在开发区污水厂的进水口安装COD、氨氮、总磷、总氮、PH等常规在线监测设备，仍不能遏制园区污水厂进水水质超标。当地环境监管部门2020年引入基于水指纹识别的水污染预警溯源综合技术，通过监管该园区企业排污，发现时有偷排、超排现象，溯源仪监管效果显著。

2020年12月下旬，该园区总泵站的在线预警溯源仪多次检测到水质异常，显示有企业超标排放工业废水（见图2、3）。通过异常水样水质指纹与数据库水质指纹分析对比，工业区内的某厂水纹特征明显，相似度为90%-98%，有重大排污嫌疑。该园区水环境监管部门对该厂进行突击执法检查，经取样检测分析，有多项指标超标，确定该企业即为超排企业。

图1 污水厂总泵站典型水纹

图2 异常水纹1

图3 异常水纹2

当地环境监管部门利用预警溯源“在线监测+移动排查”的模式，排查企业超12家，协助查处10宗以上违法排污行为。据监管部门人员介绍，预警溯源技术“适用性强、效果好，缩小了排查范围、缩短了排查时间，大大提高了执法效率”，该监管系统有力支撑了园区污染源管理。

（二）与常规在线协同污染源排放监管

2020年12月23日该市开发区所属污水处理厂进水在线监测TN显示约150mg/L，严重超标，而在线预警溯源仪显示未超标，12月23日总泵站水纹（水纹图4）与总泵站典型水纹（水纹图1）荧光强度和荧光峰位置相似。启动溯源程序，与TN在线监测设备同时同地点取样，经两家具有水质检测资质的单位检测总氮，结果都是50mg/L左右；同时对水指纹建库信息分析，管网排查，对可能超排的企业管网进行同时取样，检测结果显示总氮50mg/L左右，进一步确定污水厂进水总氮在线检测设备故障，后来从总氮在线检测设备厂家来人检修、校准，也得到印证。

图4 污水厂总泵站典型水纹

通过水质荧光强度和荧光峰位置的异常移动监测，且灵敏度更高，可及时判断污染类型；荧光强度与多项常规指标（尤其是氨氮）呈现良好的相关性，通过建库比对，实现污染预警和溯源；成功捕捉水质异常并确定污染类型，与常规水质监测设备共同发挥作用，为监管提供有力的技术支撑。

三、其它应用场景应用案例

通过对某市某河道污染源调查，发现一区域有色水污染，与某厂印染废水水纹相似度为94%，该厂印染废水水纹特征比较明显，水质指纹上主要有激发波长／发射波长分别为230/340和280/310nm处的两个峰，其230/340nm处的强度最高，280/310nm处的强度次之，峰波长和强度比较稳定，该印染废水的两个水纹峰的峰强呈正相关关系。

对该印染污水水质指纹的可能荧光物质进行分析，结果表明生活污水和苯胺类物质的水质指纹与该印染污水的水质指纹不同，而几种大量使用的染料的水质指纹与该印染污水的水质指纹大致相同，所以染料的大量使用是导致印染废水产生上述典型水质指纹特征的主要原因，水质指纹可以用于地表水水质预警。

四、结论

（1）监测污水的荧光强度和荧光峰位置的异常波动，通过建库比对，成功捕捉了水质异常并可及时判断污染类型，实现污染预警和溯源，灵敏度高，增强了水质自动监测的预警监测能力。

（2）污染预警溯源仪应用广泛，具备良好的预警、溯源功能，可与常规水质指标监测设备更好地协同发挥作用。

（3）污染预警溯源仪的应用解决了污染排放源识别难的技术难题，为判定污染事故责任方补偿提供了可靠的依据，显著提高了水体安全保障的技术水平，降低了工业园区排污和地表水水环境监管成本，大大减少了水污染事故的响应时间、水污染溯源效率及成功率，促成预警—溯源—执法/应急联动高效机制。

相关链接

水污染预警溯源仪 [1]是由清华大学环境学院吴静 [2]团队自主研制的新型水环境监管仪器，具备污染预警、污染溯源以及污染留证功能。水质指纹预警溯源仪不仅可为环境监管部门实施精准执法、有效打击违法排污行为提供重要技术支持，同时，预警溯源有助于识别污染源、识别治理主体和监管主体，以促进实现污染源头治理，形成水安全长期向好的监管体系。水污染预警溯源仪可根据不同需求应用于水源地、水体、工业园区、流域、城市/区域等的水环境监管，服务人口超过1000万。